萤石颜色研究现状

郑 惠 李葆华 罗 英 祝 秀

（成都理工大学，四川 成都 610059）

萤石又称氟石，主要成分为CaF2，工业上常作为助熔剂使用。通常萤石作为脉石矿物或矿石矿物广泛产于许多地质体中，与W、Sn、Mo、Nb、Ta、REE、Pb、Zn、Hg、Sb、U等矿产关系十分密切。萤石作为一种常见的重要矿物，前人对萤石的研究很多，尤其是萤石颜色及其致色机理。天然萤石是自然界中颜色品种最多的矿物，有黄、紫、白、蓝、黑等多种色调。由于萤石的染色机制能说明矿物的形成条件和生长历史，并能决定萤石在光学和技术上的应用，所以研究萤石的染色机制十分必要［1］。不同矿床的萤石颜色各异，其致色机理也各不相同。20世纪80年代把萤石致色原因归纳为有机致色、胶体钙致色、色心和复合色心说等［2-3］。后来又有学者把萤石颜色致色原因归纳为：（1）杂质元素，特别是稀土元素的加入；（2）晶体缺陷；（3）沥青质的加入［2，4-5］。本文仅对萤石颜色方面的研究现状综述如下。

1 杂质元素致色机理

萤石晶体为等轴晶系，OH5-Fm3m 空间群。萤石的晶体结构中，Ca2+处于立方单胞的八个顶角和六个面的中心。F—位于单位晶胞小立方体的中心。Ca 的配位数为8，F的配位数为4，因此F的配位多面体彼此共棱［6］。

REE、U、Th、Fe、Al 等元素容易以类质同象或多或少存在于萤石矿物中［7-8］。从萤石的晶体化学角度考虑，由于Ca2+的离子半径（1.06Å）与REE3+、U4+、Th4+的离子半径（1.06～0.848Å、0.929Å、0.984Å）接近，所以萤石中Ca2+可被REE3+、U4+、Th4+代换，即2REE3+→3Ca2+，U4+（Th4+）→2Ca2+［8］。REE 是重要的杂质元素，其含量是影响萤石颜色的重要因素。前人已有实验证明，Ca2+与REE3+常共沉淀。所以，萤石常被认为是REE 的携带矿物之一［9］。萤石晶格中REE 常以类质同象充填其中，引起萤石结构的某些变化，致使萤石物化性质的变化［6］。Василъко研究证明：通常情况下，溶液中REE 浓度随着PH和温度的降低而减小，萤石颜色从深色变为浅色或无色［5］。矿物中REE 的分配机制，一是受溶液中REE 络合物稳定性的影响［10］；二是受晶体化学因素的制约［11-12］。

前人研究，在稀土元素中，理论上MREE最易于置换晶体中的Ca2+，其中Dy、Tb 是所有REE 系列中最适于进入萤石晶格中的元素［14，15］。

晴隆锑矿中萤石的REE相对含量与萤石颜色关系较密切。不同萤石中的Dy、Tb 等MREE 元素均相对富集。绿色、浅绿色萤石的Tb/La、Sm/Nd 相对较低，LREE 相对较高；而紫色、浅蓝色萤石的Tb/La、Sm/Nd 比值较高，LREE 含量较低。绿色、浅绿色、浅蓝色、紫色、白色萤石Ce、Sm、Nd 含量逐渐增高［12］。萤石热发光的稀土元素分析表明，绿色萤石的Y、Ce、La、Nd、Dy、Gd相对富集，紫色萤石的这6 种稀土元素相对亏损。此外，有研究认为紫色萤石是由于含有放射性元素U、Th、Ra等导致的［6-7］。

另外亦有学者发现，萤石中的REE含量（尤其是Y）是引起萤石颜色变化的重要因素之一，且深色萤石比浅色萤石Y含量高，即颜色深浅与Y含量呈正相关关系［2，10］。而在扬子西南缘拉拉IOCG矿床中发现，萤石Y的含量与颜色深浅负相关，与前人研究相反［4］。

L.M.Krivoputskaya 等研究中哈萨克斯坦Knct 矿床伟晶岩中的萤石以类质同象进入萤石晶间构造的元素的范围很宽，如Y、Mn、Gd、Si、Ti、P、Cu、Cr.、Mg、K、Na、Al 等。然而，从早世代至晚世代它们含量有明显降低的为Y3+、Gd3+和Mn2+。萤石构造中这些元素浓度的变化，导致萤石颜色的变化，从浅蓝到蓝、紫和绿的变化，就表明晶间构造中这些元素数量的增加。尤其是颜色深的变种比浅色的含有更多的Y，绿色带中的Y含量高于紫色带，紫色变种比浅蓝色的含有更多的Y。

通过ICP-MS 对绿色、黄色、浅绿色和紫色四种颜色萤石进行研究，主要测量Fe和Y、Ce等稀土元素种元素的含量。根据测试数据，得出结论：①杂质Fe 可能是影响萤石是否成色与颜色深浅的重要因素，因为近于无色的浅绿色萤石样品含杂质Fe 最少，而且Fe3+往往致色的关键离子；②Y 和Ce 稀土元素很可能是导致萤石成绿色调的重要因素，绿色萤石和浅绿色萤石所含Y和Ce的量分别为第一和第二，同时Nd、Sm、Eu、Tb、Yb、Lu稀土元素可能对萤石颜色的影响有着与Y和Ce相似的作用。

Ф.Я.Корытов使用中子活化法测定15个矿床的30个萤石单矿物及其10个矿石样品中Ir 的含量，未发现Ir 与上述化学元素的含量之间有明显的关系，只发现晚中生代矿床中Ir、Au、Ag、Pb稍富集的多为鲜艳的萤石。

萤石中的杂质元以混入萤石结构中的其他矿物中等形式存在。遂昌、丽水绿色萤石Y、Eu、Pr、Ce、Sm、Gd、Dy含量高，而无色萤石的La 含量低。Si、Al、Fe、Mg 等杂质元素既与萤石中包裹体有关，也与充填于萤石晶间的微细脉石英、绿泥石、高岭石等矿物形成的有关；Be、Bi、Ag等元素为萤石的填隙杂质，REE 和U 均为萤石的结构杂质。

2 晶体缺陷致色机理

萤石颜色多种多样，其晶体缺陷产生原因也复杂多样。萤石中产生缺陷的途径主要有4 种：（1）放射性辐照；（2）Na+、K+元素进入晶格造成F空位形成的缺陷；（3）变价杂质离子（稀土等）的氧化；（4）压力产生的晶格损伤等［1］。

由于萤石（CaF2）的钙离子半径（1.06Å）与钍离子半径（1.10Å）、特别是与U4+半径（1.0Å）相似，所以铀和钍常常以离子置换、吸附形式或固体包裹体等三种形式存在于萤石中。因此，萤石与围岩中常含有U和Th等放射性元素，从而形成了放射场。萤石受到放射性元素辐照，形成晶体缺陷［1］。

通常萤石中含5ppm铀即为高含量，而白云鄂博整个矿区都是高辐射的背景下，且紫黑色萤石中铀含量10ppm以上，所以这些有利条件形成了胶体钙［1］。且不同颜色萤石的铀含量不同，一般深色的比浅色的萤石铀、钍含量高［5］，这也证实了辐射差异性造成胶体钙不同，从而造成萤石不同的颜色。

胶体钙致色需要两个因素，一是高辐射场，染成具有不均匀性和高稳定性的颜色［3］；二是萤石中晶体缺陷的存在，促进胶体钙的形成，同时为胶体钙提供居留场所。前人镜下薄片观察发现，晶面损伤部位有显著加深的颜色，深色区域缺陷多于浅色区域［1］。前人研究表明：在金属钙蒸气中对无色萤石加热，萤石结构中混入以胶粒形式的钙原子而将萤石染为紫色，形成560～580nm 的典型光吸收谱。此外，在放射性元素的长期辐射下萤石晶格缺陷中能形成平均尺寸为300～400nm 的胶体钙，形成560～580nm的特征吸收带。

萤石形成的地球化学环境与颜色同样有密切关系，萤石颜色与其中U、Th的含量成正相关。H.n.安德列娃曾对天然萤石进行了大量统计，研究发现：铀矿床中的萤石为紫黑色，萤石矿床中萤石颜色为杂色。其中萤石矿床中萤石的铀含量比铀矿床中低2-6倍［5］。例如，我国南方许多热液铀矿床中，紫黑色萤石多产于其中。这种萤石结晶程度很差，没有晶形，多呈薄膜状产出，一般分布在铀矿体中。紫色或绿色萤石与铀矿关系多不密切，这种萤石结晶程度比较高，纯净的萤石为无色，由于杂质元素的掺入可能产生色心而致色［3］。

Na+以类质同象方式（2Ca2+→TR3++Na+）进入萤石晶格中，成矿介质中Na 的加入，可以导致萤石中稀土含量的增加。因为萤石中易发生2Ca+→TR3++Na+，并且Bill研究发现Na含量增高，稀土增多，同时有利于诸如Y2+-Ce4+和Y2+心以及Er3+-Na+等缺陷心的形成，从而影响热释光。Bill，H.研究还证实，萤石的黄、黄绿色和绿色主要起因于稀土离子或者某种色心［2］。白云鄂博的萤石中浅色萤石比深色萤石K、Na含量低1倍，且电镜测定深色萤石中有更多晶体缺陷，与推测一致［1］。

萤石系含钙矿物，碱土金属矿物晶体结构中常具有能吸收光而呈现颜色的色心。萤石中的碱土金属元素Ca易被过渡金属元素及稀土元素因各种条件下的类质同象而取代。稀土元素本身不是色素离子，但在热力和辐射条件下易发生电价变化、电子迁移和电荷转换，可造成萤石对不同光波的选择吸收和透射。萤石的加热试验表明稀土元素的加入是发生在萤石结晶作用过程中，而不是后生浅表质子交换。加温过程中萤石颜色的变化是稀土元素对萤石晶体成分中的电子捕集过程的反映，在表生作用下，浅表性质子交换，易被氧化和羟基化F—晶位被OH-和（D-），2F-被O2-取代而成色核［8］。

此外随着萤石颜色由白色→无色→绿色→浅紫→深紫色变化，热发光NTL有向高温偏移趋势，随着紫色的加深，发光强度增高。另外，也发现绿色萤石褪色较紫色温度低。这些表明，紫色萤石晶格中可能具备较绿色或白色更深陷阱的晶格缺陷。通过对白、蓝、绿、紫、棕红、黑6种颜色萤石ESR检测，对不同颜色的萤石加热和辐照后，颜色均有不同程度的变化，从谱图看出Mn2+与萤石颜色有很大关系。试验得出以下三个结论：（1）电子转移形成自由基而致色：Mn2+取代部分Ca2+以后，在一定的能量或地质环境影响下，由于Mn2+和F-之间的电子得失，形成了新的自由基（即电子-空穴心）；（2）电子轨道能级跃迁导致颜色的改变；（3）杂质离子的种类及自由基的浓度可导致矿物的不同颜色，而萤石晶体中Mn2+和自由基的含量又受到形成萤石时的不同地质环境的影响。这也从侧面反映出晶体缺陷形成后，由于能量的转化造成萤石颜色不同。

3 有机质致色机理

有些深色的萤石其致色机理为混有演化程度较高的有机质，以细小包裹体形式存在于萤石晶体中，造成萤石颜色变深。

通过对花垣铅锌矿进行有机碳分析、红外光谱分析、电子自旋共振波谱测量研究发现，认为黑色萤石是由于存在演化程度较高的有机质造成，根据其特征与实验裂解温度表明属于脆性沥青之列，混入方式存在于萤石晶体中。电镜扫描图黑色萤石的发现有大量似定向的微小孔洞存在，许多无定形固态物质附着于洞壁，可能引起颜色变异的沥青物质。

刘文均后来又研究证实花垣铅锌矿床中黑萤石的颜色变异，主要是由于萤石中存在固态烃类演化程度较高的物质造成。长期的演变过程中，萤石包裹体中的沥青质气相变为固态的附着于洞壁，最终造成萤石颜色的改变［7］。

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