分峰拟合法测定聚乙烯树脂结晶度及影响因素探讨

范国宁，郑红兵，韩 萍，赵家琳

（中国石油 兰州化工研究中心，甘肃 兰州730060）

结晶度（XC）是高聚物中晶区部分所占的质量分数或体积分数。它是表征聚乙烯（PE）等半结晶性聚合物的重要参数之一, 并与聚合物的许多重要性质有着直接的关系[1]。通常,结晶度越大,材料的密度、强度、硬度和刚度越大,尺寸稳定性、耐热性和耐化学性也越好,但弹性、断裂伸长、抗冲击强度和透光性等降低[2]。正是因为结晶度与如此多方面的性能有直接关系, 才使人们反过来通过对这些性能的研究建立了许多从不同角度测试聚合物结晶度的方法,如差示扫描量热法（DSC）、广角X 射线衍射法（WAXD）、密度法、红外光谱法和核磁共振法等。在各种测试方法中，X 射线衍射法测定的结晶度具有明确的物理意义[3]，其优势在于此方法测试过程简单，计算过程不需要标准试样，也不需要化学成分等结构信息，衍射峰重叠也不成问题[4]。本文采用X 射线衍射分峰法对聚乙烯的结晶度进行了测试，考察了制样方法、扫描条件及分峰计算方法对测定结果的影响，结果显示分峰拟合测定聚乙烯结晶度重复性良好，可以满足石油化工企业对聚乙烯结晶度测定的要求。

1 试验部分

1.1 实验样品

高密度聚乙烯L5102，线性低密度聚乙烯7042H，低密度聚乙烯2426F，实验用3 个样品均为兰州石化生产。

1.2 试样制备

分别按照GB/T 1845.2-2006《塑料聚乙烯（PE）模塑和挤出材料第2 部分：试样制备和性能测定》3.2、3.3 进行注塑和压塑成型，将实验样品制成试片，并在符合GB/T 2918-1998《塑料试样状态调节和试验的标准环境》中规定的温度湿度环境下调节24h 以上。

1.3 仪器

X 射线衍射仪，布鲁克D8 ADVANCE，3kW 固定靶，固体探测器。

1.4 试验条件

光源，Cu Kα；管电压，40kV；管电流，40mA；发散狭缝，1mm；防散射狭缝，1mm；接收狭缝，0.1mm；扫描速度≤2.5°·min-1。

2 结果与讨论

2.1 不同制样方法的影响

X 衍射测定中需要将树脂样品成型处理后才能进行测定，将粒状聚乙烯试验样品分别采用GB/T 1845.2-2003 中3.2、3.3 规定的方法进行试片制备，所制备试片按照同样的测试条件和计算方法测试其结晶度，比较制备方法对测试结果的影响及不同制备方法制得试片的均匀性，结果见表1。

表1 不同制样方法测定结晶度结果比较Tab.1 Crystallinity Comparison of different moldings method

由测试结果（表1）可以看出，不同制样方法会对样品的结晶性能产生影响，对同一样品，不同次的压塑成型试片和注塑成型试片均存在轻微的衍射强度变化，即使同样采用注塑成型，不同的模具也会对聚乙烯的结晶情况产生影响，但其结晶峰和非晶峰的衍射强度变化趋势是一致的。由表3 中平行测试可知：对同一样品，不同制备方法所制得试片测得结晶度结果存在差异；注塑成型试片和压塑成型试片的均匀性均良好，但是，注塑成型均匀性更好。可见，制样方法对结晶度的测试结果影响较大，在结晶度的分析报告中必须注明采用的制样方法。

2.2 测试条件选择

在XRD 中,扫描速度是一个很重要的实验参数。扫描速度要选择合适的值,若扫描速度太快,会使衍射线强度下降,线形发生畸变,峰位往扫描方向移动, 分辨率下降; 若扫描速度太慢, 又太费时间[5]。根据实验原理及工作经验，选择了扫描范围、扫描电压和电流等条件，改变扫描速度对试片进行扫描，计算结晶度，比较分析结果（表2）。

对同一样片不同的扫描速度进行测试，计算结晶度结果并无显著差异，测定值相差均不大于1.5%；但是从扫描图上可以看到，当扫描速度过快时，衍射峰的峰值下降。当步长达到0.05°/step 时，对衍射峰位的重复性有一定的影响，且谱图的噪音比较大；而步长为0.01°/step 时，或扫描速度小于0.5 s/step 时，试验时间较长。综合考虑以上因素，选定方法的扫描条件为：扫描步长不大于0.02°/step；扫描速度不大于2.5°·min-1。

表2 扫描速度对聚乙烯测试结果的影响Tab.2 Effect of scanning speed on Crystallinity determination

2.3 计算条件的选择

在分峰计算聚合物结晶度过程中，扫描范围、非晶峰的位置和分布的确定，结晶峰的确定等都会对分峰计算的结果产生影响[4]。采用Topas 软件中的PV 函数和SPV 函数对聚乙烯的结晶峰和非晶峰进行拟合，考察采用不同函数对非晶峰拟合位置的变化、结晶峰选择对结晶度计算结果的影响，计算结果见表3。

表3 计算方法比较Tab.3 Comparison of different calculating method

比较表3 中数据可知：（1）同一试片，PV、SPV函数的计算结果存在差异，PV 函数拟合非晶峰位置比较稳定，计算结果比较平行，SPV 函数拟合的非晶峰位置漂移较大，计算结果尤其对于高密度聚乙烯的偏差较大，因此建议采用PV 函数进行计算。

（2）对于不同聚乙烯样品，在结晶度的计算过程中是否考虑40°以后的结晶衍射峰，影响并不相同。所以建议在不影响谱图拟合效果的前提下，尽量选择所有结晶衍射峰进行计算。

综上所述，建议，采用PV 函数，在不影响拟合结果的情况下，选择所有结晶峰进行结晶度的计算。

2.4 精密度考察

在不同实验室内的4 台仪器上，由不同的分析人员，使用统一的实验条件进行精密度试验；每个样品测试6 组数据，每组重复试验5 次；用PV 函数计算试验结果，精密度测试数据见表4。

按照GB/T 6379.1-2004 计算试验数据的精密度，给出方法允许差（表5）。用相对百分数表示。

表4 精密度测试数据Tab.4 Data for precision determination

表5 方法精密度Tab.5 Precision of the method

3 结论

实验结果表明，采用X 射线衍射分峰计算聚乙烯结晶度具有较好的重复性和再现性，可以满足聚乙烯树脂结晶度的测定要求；制样方法会影响聚乙烯的结晶性能，对测试结果影响较大，X 衍射结晶度测定结果中需要注明分析所采用的制样方法；分峰计算函数的选择对结晶峰与非晶峰积分面积有较大影响，通过实验比较，选择PV 函数进行分峰计算聚乙烯树脂结晶度。

［1] 解云川，张乾，等.调制式DSC 测定聚乙烯的结晶度［J].高分子材料科学与工程，2004，20（3）：179-182.

［2] 江云涛,黄佃平,邵华锋.结晶度对聚丁烯-1 力学性能的影响［J].现代塑料加工应用,2008，20（1）:26-29.

［3] 莫志深，张宏放.晶态聚合物结构和X 射线衍射［M].北京:科学出版社，2003.181-204.

［4] 朱育平，陈晓.分峰计算结晶度的计算探讨［J].实验室研究与探索，2010，29（3）：41-43.

［5] 吴建鹏,朱振峰. XRD 中扫描速度对物相分析的影响［J].热加工工艺,2003，（4）：53-54.