系列支状嵌段聚醚破乳剂的制备与破乳研究

肖瑞，陈武，林楠曦，王景博 （长江大学化学与环境工程学院，湖北荆州430023）

目前，国内现场使用的聚醚破乳剂绝大部分属于高分子聚合物，从其分子形态上可大致分为线型（直链型）和支型 （支化型、支链型）［1］。多枝型聚醚与线型聚醚相比，具有表面积大、活性端基多、用量少、脱水速度快、脱水率高等优点［2～4］。由于多枝状嵌段聚醚独特的结构以及性质，其在药物载体、材料传输、原油破乳等方面具有极为广阔的应用前景［5～8］。因此，笔者在嵌段聚醚破乳剂的合成基础之上，着重开展以酚胺树脂为起始剂的多枝型嵌段聚醚破乳剂的合成制备，利用不同构型起始剂端基氮原子上含有活性氢的特点，与环氧乙烷 （EO）、环氧丙烷 （PO）反应，设计合成3类嵌段共聚物，将其用于模拟采出液的破乳，并分析嵌段聚醚分子结构对原油破乳的影响。

1 试验部分

1．1 药品

环氧丙烷、环氧乙烷、二乙烯三胺、甲醛、1，4－二氧六环、对甲苯酚、双酚A、付品红、氢氧化钾、乙醇。

1．2 仪器

真空干燥箱、高压釜、表面张力仪、红外测试仪、搅拌机、恒温水浴、水浴锅。

1．3 破乳剂的制备

1）合成起始剂 所合成的聚醚高分子表面活性剂的起始剂分别是由对甲苯酚 （单环）、双酚A （双环）、副玫瑰苯胺 （三环），将3种苯环化合物分别与二乙烯三胺、甲醛在温度60～70℃下恒温反应60～90min后，在真空干燥箱中烘干得到的稠状液体即为酚胺树脂起始剂。

2）合成亲油头 将合成的起始剂和催化剂 （KOH）加入到高压反应釜中，在氮气保护下，逐渐升温到 （130±5）℃后，开始缓慢加入环氧丙烷 （PO），控制反应温度为 （140±5）℃，进料速度以维持表压（0．25±0．05）MPa为准，得到亲油头。

3）合成产品 将合成的亲油头和催化剂加入高压反应釜，按制备亲油头的相同操作步骤升温至（120±5）℃时，开始缓慢加入环氧乙烷 （EO），控制反应温度为 （130±5）℃，进料速度以维持表压（0．25±0．05）MPa为准，得到二嵌段聚醚，反应完毕后用冰醋酸中和催化剂KOH，根据起始剂不同，合成了单环S类、双环R 类、三环T 类3类破乳剂，并根据PO／EO 比例分别为1∶1，2∶1，3∶1，4∶1，3∶2的比例 （V／V）合成了共计15 种破乳剂。其中单环类分别命名为S05P1E1，S05P2E1，S05P3E1，S05P4E1，S05P3E2，双环类分别命名为R05P1E1，R05P2E1，R05P3E1，R05P4E1，R05P3E2，三环类分别命名为T05P1E1，T05P2E1，T05P3E1，T05P4E1，T05P3E2。

1．4 测试与表征方法

破乳剂结构表征采用NEXUS470红外测试仪进行测试；采用目测法［9］测定破乳剂的浊点；破乳剂的HLB （亲水亲油平衡）值参照表面活性剂的浊点与HLB的经验公式［10］HLB＝0．098x＋4．02计算得到对应的HLB 值；参考文献 ［11］测定在特定温度下使溶液产生混浊所需的蒸馏水毫升数，得到破乳剂的水数；采用吊片法［12］测定破乳剂的表面张力；按照《原油水含量测定法（蒸馏法）》GB／T8929－2006测量油样的含水率；参照执行SY／T5281－2000标准［13］，采用瓶试法进行破乳剂性能评价。

2 破乳剂红外光谱测试

图1 3种代表性破乳剂的红外谱图

对合成的3类15种破乳剂都进行了红外光谱测试，以T05P3E1、R05P2E1、S05P3E1分别作为3类的代表，3者红外光谱如图1 所示。以双环类R05P2E1为例进行图谱解析，由其谱图可知，在2970cm－1处出现了—CH3伸缩振动吸收峰，1456cm－1处是—CH2的伸缩振动吸收峰，是二乙烯三胺上—CH2的振动，在1373cm－1处的强峰是—CH3变形振动，是二乙烯三胺上—CH3的振动，1347cm－1和1297cm－1是C—N伸缩振动，是芳基碳上C—N 的伸缩振动，说明甲醛、二乙烯三胺的接枝反应已发生，1103cm－1是苯C—O—C 伸缩振动，证明PO、EO 已接枝到原双酚A 分子中的—OH 上，843cm－1处出现的峰为—C （CH3）2—骨架振动，说明分子中含双酚A 骨架，由此说明，破乳剂合成成功，且目标官能团均已合成到起始剂上。

3 破乳剂的浊点测试及分析

聚醚型非离子表面活性剂结构是影响其浊点的最大因素［13，14］，采用目测法［9］测定3类15种聚醚破乳剂的浊点，结果见表1。由表1可知，系列聚醚破乳剂的浊点随分子中EO 含量升高而增大。从聚醚的结构分析，这是因为分子中EO 含量升高，聚醚分子的亲水性变大，浊点也变大。

表1 系列聚醚破乳剂的浊点

4 破乳剂HLB值测试及分析

对于聚醚型非离子表面活性剂，其浊点和HLB值之间存在一定的关系，参照经验公式HLB＝0．098x＋4．02 （x 为10%嵌段聚醚水溶液的浊点）［10］计算HLB值，合成的3类15种聚醚型非离子表面活性剂的HLB 理论值 （Griffin式）及 实测值 （浊点法）见表2。由表2可知，合成的聚醚型破乳剂的HLB 理论值与实测值之间，有一定的差异，但总体符合，合成得到系列聚醚破乳剂的HLB 值具有一定的变化规律，即当起始剂种类及含量相同时，聚醚破乳剂的水溶性及HLB 值随着分子中环氧乙烷 （EO）含量的增加而逐渐增大，这一规律与文献［15］的研究结果具有一致性。

5 原油破乳剂水数的测定及分析

水数是指一定体积的溶剂中含有一定量的表面活性剂，在特定温度下，使溶液产生混浊所需的蒸馏水毫升数。乔建江，徐心茹［16］提出具有较高相对分子质量的非离子表面活性剂的水数与其HLB值之间有很好的线性关系。参考文献 ［11］中测定水数的方法测定合成的3类15种聚醚破乳剂的水数，具体见表3。由表3可以看出，对于聚醚系列破乳剂，随着聚醚分子中EO 含量的增加，其水溶性增加，HLB 值增大，水数随着破乳剂HLB值的增大而增大；当EO 含量降低时，水溶性降低，HLB 值也随之降低，这时的水数便出现了随着HLB 值的减小而降低。结果表明，聚醚系列破乳剂的HLB 值与其水数之间存在着变化规律，即随着HLB 值的增大 （或下降），水数升高 （或下降）。

表2 系列聚醚破乳剂的HLB值

表3 系列聚醚破乳剂的水数

6 原油破乳剂表面活性研究

测定溶液的表面张力有多种方法［17］，较为常用的有滴体积法、脱环法、吊片法等。其中吊片法操作简单，不需校正，精度高，因此试验采用吊片法测量溶液的表面张力。以R 系列为例，聚醚水溶液在不同浓度下的表面张力值如图2所示。将曲线转折点两侧的直线部分外延，相交点的浓度即为表面活性剂的临界胶束浓度CMC，其值详见表4所示。

由表4结果可知，合成的单环 （S类）、合成的双环 （R 类）、合成的三环 （T 类）破乳剂都有一定的表面活性。并且其降低表面张力能力基本相同，可使水溶液的表面张力降至35mN／m 左右。3种系列聚醚具有表面活性剂的共性，但也存在差异。由表4可见，在较低浓度时，水溶液的表面张力随着表面活性剂浓度的增加显著降低，3种系列聚醚破乳剂随EO 含量的降低，临界胶束浓度CMC 大体上呈下降趋势、最低表面张力值γCMC降低，即随EO 含量的降低，降低表面张力的效率、能力增强。

图2 R 系列聚醚破乳剂表面张力随浓度的变化

表4 聚醚破乳剂的表面活性参数

7 系列聚醚破乳剂的破乳性能筛选与评价

采用瓶试法对系列聚醚破乳剂作为W／O 型原油破乳剂进行了室内脱水性能评价。考察了破乳剂加量、破乳温度以及破乳时间对破乳剂破乳性能的影响，试验所用的模拟原油乳状液是用绥中36－1油田原油按SY／T 5281－2000 标准［18］配制而成。

7．1 起始剂含量的筛选与评价

在温度为50℃、破乳时间120min的条件下，以双环双酚A 作为起始剂，考察了固定PO／EO 比例3∶1，起始剂含量在0．5%、1．0%、1．5%下合成的3种聚醚破乳剂R05P3E1、R10P3E1、R15P3E1的脱水性能，选择出最佳起始剂含量的破乳剂，结果见图3。由图3可以看出，双环系列聚醚破乳剂的脱水率随浓度的增加而增加，在破乳剂加量为50mg／L 时，R05P3E1、R10P3E1、R15P3E1的脱水率分别达到80%、64%和52%。且R05P3E1 在不同加量下的脱水率均高于R10P3E1和R15P3E1，所以选择起始剂含量为0．5%继续进行合成及评价。

7．2 环氧乙烷与环氧丙烷配比的筛选与评价

在温度为60℃、破乳时间120min的条件下，以3种不同类型的起始剂，控制起始剂含量为0．5%，考察了PO／EO 比在1∶1，3∶2，2∶1，3∶1，4∶1下的破乳性能，选择出最佳PO／EO 比的破乳剂，结果见图4。由图4可以看出，T 系列破乳剂在PO／EO 比为3∶1时脱水率最高为83%，R 系列破乳剂在PO／EO 比为2∶1 时脱水率最高为80%，而S 系列破乳剂在PO／EO 比为3∶1 时脱水率最高为72%，在接下来的试验中将详细评价T05P3E1、R05P2E1、S05P3E1这3种破乳剂的破乳脱水效果。

图3 起始剂含量对聚醚破乳剂破乳性能的影响

图4 PO／EO对聚醚破乳剂破乳性能的影响

7．3 破乳剂用量对破乳剂脱水率的影响

在温度为60℃、破乳时间120min 的条件下，研究T05P3E1、R05P2E1、S05P3E1这3种破乳剂在不同加量下的破乳脱水效果，结果见图5。由图5可以看出，3种聚醚破乳剂均在100mg／L下脱水率最高，破乳剂S05P3E1、R05P2E1、T05P3E1最高脱水率分别为72．7%、80%、83．3%。其原因可能是随着破乳剂浓度的增大，破乳剂分子不断替代油水界面膜上的天然乳化剂，油膜强度变小，界面膜厚度变薄，加速原油的破乳脱水。当破乳剂用量超过100mg／L 后，逐渐接近临界胶束浓度 （CMC）时，破乳剂分子开始聚集形成团簇或胶束，使界面张力有所上升，脱水率下降。因此，最佳破乳剂用量为100mg／L。

7．4 温度对破乳剂脱水率的影响

在破乳剂加量为100mg／L、破乳时间120min的条件下，研究T05P3E1、R05P2E1、S05P3E1这3种破乳剂在不同温度下的破乳脱水效果，结果见图6。由图6可知，3种破乳剂的脱水率随温度的升高而增大，在60℃时，T05P3E1、R05P2E1、S05P3E1的最终脱水率分别为83%，80%，72．8%，而在70℃时的最终脱水率分别为89．2%，86．7%，86．4%，脱水率增幅不显著，出于节能考虑，确定适宜的脱水温度为60℃。

图5 破乳剂用量对破乳剂破乳性能的影响

图6 温度对破乳剂破乳性能的影响

7．5 脱水时间对原油脱水率的影响

在破乳剂加量为100mg／L、破乳时间120min的条件下，温度60℃下研究T05P3E1、R05P2E1、S05P3E1这3种破乳剂在不同温度下的破乳脱水效果，结果见图7。由图7可以看出，当脱水时间为120min时脱水率达到最大。随着时间的延长，原油破乳后水滴聚结越充分越彻底，其脱水率就越高；S05P3E1与R05P2E1在开始时脱水速度较快，这是由于这2类破乳剂支状较少，顶替原油乳化剂吸附到油水界面速度快，能直接到达油水界面，但T05P3E1经过一段时间支状断裂后到达油水界面，其支状数最多，分子结构复杂，最终脱水最多，在相同时间内，支链数越多，破乳效果越好，所以破乳效果依次是T05P3E1脱水率82．6%，R05P2E1脱水率80%，S05P3E1脱水率72．7%。

8 结论

图7 脱水时间对原油脱水率的关系曲线

1）浊点随着EO 与PO 比的增大而增加；水数随着EO 与PO 比的增大而减小，并且系列聚醚破乳剂的HLB值与其水数之间存在着一定的变化规律，即随着HLB值的增大 （或下降），水数下降 （或升高）。

2）根据各系列聚醚破乳剂的最佳PO／EO 比例，优选出了每个系列中破乳性能最佳的破乳剂，其中单环S系列最佳的为S05P3E1，双环R 系列最佳为R05P2E1，三环T 系列最佳为T05P3E1。

3）在破乳剂加量为100mg／L、破乳温度为60℃、破乳时间120min时，单环破乳剂S05P3E1、双环破乳剂R05P2E1、三环破乳剂T05P3E1脱水率最高分别为72．7%、80．0%、83．3%。

4）以酚胺树脂为起始剂与环氧丙烷、环氧乙烷聚合得到的多枝状聚醚型破乳剂破乳规律基本一致，支链较少的破乳剂在开始时脱水速率较快，而支链数最多的破乳剂最终脱水率最高，并均对模拟乳状液具有较好的破乳效果。

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