不同分子结构的聚羧酸减水剂对水泥分散性能的影响综述

叶冉冉，王浩，霍彬彬，张荣尊，王启宝，王栋民

（中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083）

不同分子结构的聚羧酸减水剂对水泥分散性能的影响综述

叶冉冉，王浩，霍彬彬，张荣尊，王启宝，王栋民

（中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083）

文章通过分析聚羧酸减水剂的主链、侧链、官能团等介绍了聚羧酸减水剂的分子结构。同时对比发现：不同大单体、主链长度、侧链密度、侧链长度的聚羧酸减水剂，其对水泥的分散能力不尽相同。向聚羧酸减水剂分子中引入不同的官能团对水泥流动性的影响效果也不同。

聚羧酸减水剂；分子结构；分散性能

0　引言

混凝土是当今社会应用量最大、应用范围最广泛的建筑材料之一。随着当今社会的发展，建材行业对于混凝土的需求量也越来越大。为了得到高性能的混凝土，通常会掺加减水剂，而聚羧酸减水剂是目前应用最多的减水剂种类之一。添加聚羧酸减水剂的混凝土其水灰比可显著降低，并且能在较低的水灰比下依然保持较高的流动度[1]，从而使强度提高。减水剂的发展可以分为以下四个阶段：以木质素磺酸钙盐为代表的普通减水剂；以 β—萘磺酸盐甲醛缩合物（PNS）和磺化三聚氰胺甲醛缩合物（PMS）为代表的高效减水剂；对PNS 和 PMS 进行改性的具有坍落度保持能力的高效减水剂；以聚羧酸（PC）减水剂为代表的具有高减水能力和流动性保持能力的新型高效减水剂[2]。

由于聚羧酸减水剂具有掺量小、减水率高、和易性能好等优点而越来越受到关注[3-6]。典型的 PC 减水剂分子是一种梳型共聚物，其结构是由聚丙烯酸类共聚物构成的主链和聚氧乙烯的侧链组成，人们可以通过控制聚羧酸减水剂的分子结构如主链长度、接枝密度、引入功能基团等方式来获得分散性能较优的减水剂[7-9]。聚羧酸减水剂的线性主链是以非极性基相互连接为主，主链上含有亲水的强极性基团，如羧基、磺酸基等，羧基、磺酸基可以起到锚固、增容、提供静电斥力的作用，主要影响 PC 的吸附，弱极性基团如 -OH、 -SH、-COR、-CONH、-CN、-NH 的引入，会影响聚羧酸减水剂的分子量和主链电荷密度，从而影响减水剂的性能。溶剂化侧链一般为聚氧乙烯长侧链，主要作用是增加减水剂分子的空间位阻，降低水分子渗透作用，同时还能调节表面活性，影响分散性、分散性保持性和引气性，其影响聚羧酸减水剂性能的因素主要有聚氧乙烯长侧链的数量、长度、相对位置及组合。因此，聚羧酸减水剂的分子结构与其分散性能是密切相关的，文章就将通过对减水剂分子的主链长度、侧链长度、侧链密度、官能团等方面来讨论聚羧酸减水剂的分子结构与其分散性能之间的关系。

1　大单体

通常，当选用的合成大单体种类不同时，所得到的聚羧酸减水剂分子的分散性能亦不同。张剑锋等[10]以甲氧基聚乙二醇醚甲基丙烯酸酯（MPEG-1300MA）、丙烯醇聚乙二醇醚（APEG-1300）、甲基丙烯醇聚乙二醇醚（MAPEG-2400）以及异戊烯醇聚乙二醇醚（IPEG-2400）4 种不同结构的大单体合成了 4 种聚羧酸减水剂，在用水量相同的条件下，当达到相同的流动度时，采用 MAPEG 大单体所制备的减水剂掺量最低，说明其分散性最好，但其流动度保持性相对较差。李强[11]分别对聚酯类和聚醚类减水剂做水泥净浆流动度实验得出，酯类大单体和醚类大单体合成的聚羧酸减水剂减水效果相当，但酯类大单体合成减水剂的适应性和坍落度保持能力更佳。而方云辉等[12]认为目前市场上常见的聚酯类和聚醚类减水剂中，酯类聚羧酸减水剂的减水率较大，分散性好，早期混凝土强度发展快。

2　主链长度

聚羧酸减水剂的主链可以提供静电斥力，可使减水剂分子吸附到水泥颗粒表面，从而起到分散的效果，其长短也会影响分散性能的优劣。周南南[13]选用聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸为单体，巯基乙酸为链转移剂，在 120℃ 下合成聚醚类减水剂。通过净浆流动度试验得知，随着巯基乙酸掺量的增加，水泥净浆流动度呈现先增大后减小的趋势。他认为，随着链转移剂用量的提高，减水剂的分子量逐渐降低，当分子量处于一合适的范围内时，水泥净浆流动度会达到最大；但当链转移剂用量过大时，聚合物的分子量会过低，使得主链上阴离子密度降低，静电斥力减弱，从而导致净浆流动性能降低。王子明等[14]采用不同分子量的大单体合成一系列侧链长度与侧链密度基本相同、主链长度逐渐变化的聚羧酸减水剂，通过试验验证，也得出了类似的结论：随着主链长度增加，单个 PCE 分子分散性能同样呈现先增大后减小的趋势，但对水泥水化的抑制作用随主链长度增加而增强。

3　侧链

3.1侧链长度

根据立体效应理论可以推测，随着侧链长度的增加，减水剂的分散性逐渐提高。而根据分子结构的空间位阻效应理论可知，支链较短，分子则易于被吸附，水泥颗粒的分散程度越高，水化反应速度越快；支链较长，过低的旋转自由能会造成柔性链的成团现象，减少水泥颗粒的有效吸附，使得裸露的水泥颗粒比例增加[15]。Yamada 等[16]合成了一系列不同侧链长度的聚羧酸减水剂。通过分散性能研究发现，在相同掺量下，长侧链减水剂分散性能更佳，但分散性保持能力差，流动损失大，混凝土凝结时间也短。王国建等[17]利用不同聚合度的聚氧乙烯基醚制备聚羧酸减水剂，发现随着聚合度的增加，水泥净浆流动度逐渐增大，这说明支链越长，减水剂分子更加舒展，形成的保护水膜更厚，立体吸附层结构更大，对水泥颗粒的分散效果更好，同时还发现，当侧链聚合度大于 10 时，随聚合度的增加，流动度增加的趋势并不显著。李顺等[18]在水溶液体系下合成了一系列不同侧链长度的聚羧酸减水剂，通过净浆流动度实验得知，当聚氧化乙烯侧链较短时，聚羧酸减水剂的分散性保持能力优异。Etsuo Sakai[19]等在研究减水剂的掺量及其侧链长度对 CaCO3分散性的影响时发现，随着侧链的增长，势能是逐渐减小的，即吸附长侧链的减水剂有利于分散性的提高。董思勤[20]通过试验得知，当 PCE 掺量相同时，长侧链的 PCE 对水泥浆体的初始分散作用更高，并且其分散保持能力更强。袁莉弟等[21]则认为单一侧链的聚醚型聚羧酸减水剂其水泥分散性能不佳；分子量适中的复合侧链的聚羧酸减水剂对水泥颗粒表现出显著的分散性能，说明聚醚型聚羧酸减水剂对水泥的分散性与减水剂分子的侧链结构、分子质量及在水泥颗粒表面上的吸附量等因素相关。

3.2侧链密度

侧链密度不同势必会导致减水剂的静电斥力作用和空间位阻效应不同。牛引生等[22]通过调整丙烯酸与甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）单体的摩尔比合成了几种不同羧基密度的聚羧酸减水剂，通过净浆流动度实验得出：随着羧基密度的增加，聚羧酸减水剂对水泥浆体的初始分散性和分散保持性呈现先提高后降低的趋势。他们认为，当 -COO- 比例逐渐增加时， -COO- 含量增加，锚固能力提高，有利于减水剂分子对水泥颗粒的吸附，从而使水泥颗粒表面的阴离子电荷密度增加，静电斥力增大，分散性能得到提髙。但若减水剂分子的 -COO- 比例过高时，其主链上支链密度会减少，使其空间位阻作用不能有效发挥，因此其初始分散性和分散性保持能力均下降。雷西苹[23]等利用聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、烯丙基磺酸钠、丙烯酸合成聚羧酸减水剂。通过改变丙烯酸摩尔比，来调整减水剂的支链密度。通过净浆流动度实验得知：随着聚氧乙烯基支链密度的增大，水泥净浆流动度逐渐提高，分散能力及分散性保持能力均增强。雷西苹等认为，由于减水剂的支链密度增大即单位主链上出现的长侧链越多，空间位阻效应越大，水泥颗粒越不易凝聚，从而使水泥的塑性粘度减小，流动性也就越好[24]，而聚羧酸系减水剂的支链会对水泥颗粒产生齿形吸附，且分子支链中的醚键能形成较厚的亲水性立体保护膜，保证了水泥颗粒的分散稳定性，从而有利于流动性的保持，因此控制合理的支链密度可得到分散性和分散保持性均优的聚羧酸减水剂。马保国等[25]利用TPEG 和丙烯酸合成了聚羧酸减水剂，通过水泥净浆流动度实验得知，随着羧基密度的降低，减水剂在水泥颗粒表面的初始吸附量逐渐降低，但 60min、30min 吸附量相差不大，说明在 30min 时，减水剂已达到饱和吸附。董思勤[20]认为当吸附基团与侧链质量比一致时，长侧链低侧链密度的减水剂拥有优异的初始分散性能。当侧链长度相同时，虽然低侧链密度的减水剂的初始分散能力较强，但其流动度保持能力却很差。

4　官能团

研究表明，引入不同的官能团会影响减水剂的分散性能。孔祥明等[26]采用自由基聚合法，引入丙烯酰胺（AM）、N，N—二甲基丙烯酰胺（DMAA）和 2—丙烯酰胺基—2—甲基丙磺酸（AMPS）作为单体，以不同摩尔比替代聚羧酸减水剂合成过程中小分子单体丙烯酸（AA），结果表明：功能单体AM、DMAA、AMPS 完全代替 AA 后，所合成的减水剂的分散性能均有所下降，甚至完全丧失。王浩等[27]以甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）、丙烯酸（AA）为单体，以过硫酸铵（APS）为引发剂，合成聚羧酸减水剂，用苯乙烯（SM）、对苯乙烯磺酸钠（SSS）和对苯乙烯磷酸（VPPA）替代 AA，得到了含有不同种类和用量的功能性官能团的减水剂，结果发现，引入适量磷酸基可有效提高减水剂的分散性能，磺酸基次之，而引入苯乙烯反而会降低水泥的浆体流动度。

5　总结

通过以上分析可知，不同分子结构的聚羧酸减水剂，其分散效果也不尽相同。聚羧酸减水剂的主链长度、侧链长度、侧链密度均会影响其分散性能和分散性保持能力。通常，聚酯类减水剂比聚醚类减水剂分散性保持能力更佳。当合成单体不同时，其达到分散性能最佳时的分子结构也不同。通常，引入某些官能团会影响水泥的水泥净浆流动度。

[1] 严敏．集料中粉体对混凝土减水剂性能的影响规律[D]．武汉：武汉理工大学[A]，2012．

[2] 王子明，王亚丽．混凝土高效减水剂[M]．北京：化学工业出版社，2011: 2-3．

[3] Lim G G, Hong S S, Kim D S, et al． Slump loss control cement paste by adding polycarboxylic type slump-releasing dispersant [J]． Cement and Concrete Research, 1999, (29): 223-229．

[4] 江京平．利用聚羧酸系高效减水剂配制C100高性能混凝土的实验研究[J]．混凝土，2002，(4)：19-20, 311．

[5] 孙振平，黄雄荣．烯丙基聚乙二醇系聚羧酸减水剂的研究[J]．建筑材料学报，2009，12(4): 407-412．

[6] 翁荔丹，黄雪红．聚羧酸减水剂对水泥水化过程的影响[J].福建师范大学学报（自然科学版），2007,23(1): 54-57．

[7] 李崇智，冯乃谦，王栋民，等．梳形聚羧酸系减水剂的制备、表征及其作用机理[J]．硅酸盐学报，2005,33(1): 87-92．

[8] 孔祥明，曹恩祥，侯珊珊．聚羧酸减水剂的研究进展[J]．混凝土世界，2010，11(5): 28-37．

[9] 缪昌文，冉千平，洪锦祥，等．聚羧酸系高性能减水剂的研究现状及发展趋势[J]．中国材料进展，2009,28(11): 37-45.

[10] 张建锋，宋永良，王政伟，等．大单体结构对聚羧酸减水剂性能的影响[J]．新型建筑材料，2014，04：68-71．

[11] 李强，王晓轩，赵明哲，等． 不同结构大单体合成聚羧酸高效减水剂及其性能研究[J]．新型建筑材料，2007,10: 37-40．

[12] 方云辉，麻秀星，桂苗苗，等．聚羧酸分子结构对混凝土性能的影响[J]．混凝土，2010,12: 73-75+144．

[13]周南南．不同链转移剂对聚羧酸减水剂性能的影响[J]．粉煤灰，2014,02: 31-32．

[14] 王子明，卢子臣，路芳，等．梳形结构聚羧酸系减水剂主链长度对性能的影响[J]．硅酸盐学报，2013,11: 1534-1539.

[15] 王可良，刘玲．聚羧酸减水剂官能团及分子结构影响水泥初期水化浆体温升的研究[J]．硅酸盐通报，2008,02: 415-418+423．

[16] YAMADA K, TAKAHASHI T, HANEHARA S, et al. Effects of the chemical structure on the properties of polycarboxylate-type superplasticizer[J]. Cement and Concrete Research, 2000(30): 197-207．

[17] 王国建，黄韩英．聚羧酸盐高效减水剂的合成与表征[J].化学建材，2003,06: 47-51．

[18] 李顺，余其俊，韦江雄．聚羧酸减水剂的分子结构对水泥水化过程的影响[J]．硅酸盐学报，2012,04: 613-619．

[19] SAKAI E, KAWAKAMI A, DAIMON M. Dispersion mechanism of comb-type superlasticizers containing grafted poly (ethylene oxide) chain [J]. Makromolekulare Chemie，Macromolecular Symposia, 2001(175): 367-376.

[20] 董思勤．不同分子结构聚羧酸系减水剂对水泥浆体早期性能的影响[D]．重庆：重庆大学[A]，2014．

[21] 袁莉弟，谢吉民，丁继华，等．聚醚型聚羧酸减水剂的侧链结构对其性能的影响[J]．新型建筑材料，2012,06: 69-73.

[22] 牛引生，高彩珍，范彦东，等．聚羧酸减水剂分子中羧基密度对其性能的影响[C]．中国建筑材料联合会混凝土外加剂分会，中国建筑材料联合会混凝土外加剂分会第十四次会员代表大会——“科隆杯”混凝土外加剂论文集（上册）[A].中国建筑材料联合会混凝土外加剂分会，2014: 8．

[23] 雷西萍，李辉．聚羧酸减水剂支链密度对水泥水化行为的影响[J]．硅酸盐通报，2009,06: 1254-1258．

[24] 冉千平，游有鲲，周伟玲．新型羧酸类梳型接枝共聚物超塑化剂的应用性能研究[J]．化学建材，2001(12): 25-27．

[25] 马保国，汪杰，谭洪波，等． 聚羧酸减水剂分子结构与性能研究[C]．2013年混凝土与水泥制品学术讨论会论文集[A]. 2013:7．

[26] 孔祥明，侯珊珊，史志花．功能单体对聚羧酸减水剂性能的影响[J]．建筑材料学报，2014,01: 1-8．

[27] 王浩，王启宝，逄建军，等．不同功能性官能团聚羧酸减水剂分散性能研究[J]．新型建筑材料，2014,11: 50-53．

［通讯地址］北京市海淀区学院路丁 11 号（100083）

Effect of different molecular structure of polycarboxylate superplasticizer on the dispersion properties of cement

Ye Ranran, Wang Hao, Huo Binbin, Zhang Rongzun, Wang Qibao, Wang Dongmin
(China University of Mining and Technology Beijing School of Chemical and Engineering, Beijing100083)

In this paper, the molecular structure of the polymer was introduced through the analysis of the main chain, side chain and functional groups of the polymer. By comparison, different macromonomer, the density of side chain, the length of side chain andthe length of main chain of polycarboxylate superplasticizer, the cement dispersion force are different. When introducing different functional groups, the effect on the cement fluidity is also different.

polycarboxylate superplasticizer; molecular structure; dispersing ability

叶冉冉（1991—），女，硕士研究生，主要从事聚羧酸减水剂合成及优化方面的研究。