基于聚乙烯醇压裂液的有机硼交联剂BOP 合成

严思明，王永吉，何佳，杨圣月，张红丹

(1.西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500;2.中石油川庆钻探公司安全环保质量监督检测研究院，四川 广汉 618300)

压裂是提高油气采收率、油井增产以及注水井增注的重要措施［1］。水基压裂液、油基压裂液和泡沫压裂液等压裂工艺分别适用于不同的地层和井况条件，常规油气井主要使用水基压裂液［2］。稠化剂是水基压裂液的重要组成部分，也是最核心的成分［3］。胍胶及其衍生物是水基压裂工作液最常用的增稠剂，有其增粘能力强、抗温性较好等优点，也有其不足之处，如压裂液完全破胶困难，残余的胶体颗粒和水不溶物会伤害地层、降低支撑剂的导流能力［4］。国内压裂用胍胶主要依靠进口，其价格受国际市场影响波动大，如2012 ～2013 年胍胶进口价由2 万多涨到17 万多。因此，寻求胍胶增稠剂的替代产品，无论是在技术上还是在提高油田开发效益上都有重要意义，特别是在胍胶价格增高时，可以大幅度降低开发成本。聚乙烯醇具有一定的增稠能力，可以通过交联反应形成水凝胶，不仅具有常规聚合物压裂液的流变性、控制滤失性，且具有成本低、易破胶、对储层伤害小的优点［5］。制备出适合的交联剂是其作为压裂液增稠剂使用的关键。有机硼交联剂具有和羟基进行交联的能力。因此，本文基于聚乙烯醇作为稠化剂的压裂液体系，通过选择不同配体、改变配体配比、反应温度、反应时间、引发剂加量等研究，以期合成出一种适合的有机硼交联剂。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硼砂、葡萄糖酸钠、三乙醇胺、氢氧化钠均为分析纯。

250 mL 三口烧瓶;DJ1C 增力电动搅拌机;HH-601 电热恒温水浴锅;ZNN-D6 型六速旋转粘度剂;101-1A 型电热恒温干燥箱;FA2104N 电子天平;秒表。

1.2 有机硼的合成

在装有冷凝回流装置和温度计的250 mL 三口烧瓶中加入溶剂，升温到反应温度后，再调节反应体系的pH 值，准确称量硼砂，将其加入到三口烧瓶中，搅拌待到硼砂全部溶解后，分别加入配体葡萄糖酸钠和复合配体，反应一定时间后，可以得到2 种不同有机硼交联剂BP 和BOP。

1.3 评价方法

在稠化剂确定的情况下，交联时间和耐温性是交联剂好坏的两项重要性能指标，以该两项指标为评价依据、以中国石油天然气行业标准SY/T 5107—2005《水基压裂液性能评价方法》为评价方法，进行合成条件优化。

2 结果与讨论

由实验原理可知，在水溶液中以硼酸离子的形式存在的硼砂，在一定条件下可与多元醇类以及多元醇酸类等物质发生络合。在相同条件下，不同的配位体与硼酸盐络合的产物性能有较大差别。本文中分别采取单配体葡萄糖酸钠和复合配体(葡萄糖酸钠、丙三醇和三乙醇胺)合成两种有机硼交联剂BP 和BOP。采用单因素实验法考察硼砂加量、配位体加量、反应温度和反应时间对交联时间和形成的压裂液冻胶耐温性的影响以及催化剂NaOH 对有机硼交联剂稳定性的影响。

2.1 反应温度对有机硼交联剂的影响

2.1.1 对有机硼BP 的影响

图1 反应温度对BP 性能影响Fig.1 Effect of reaction temperature on property of BP

2.1.2 对有机硼BOP 的影响

在反应温度较低时，有机硼的络合不完全，络合物中存在没有反应完全的硼酸根离子，交联时间短，耐温性能不好。随着反应温度的增加，交联时间和耐温性都是先升高后降低，硼酸盐和配位体络合完全形成稳定的络合物，交联时间和耐温性将得到大幅度的提高，但是温度太高了会因为高温的氧化作用使得交联剂链节断裂，冻胶的粘弹性和强度都降低。反应温度最佳选择为80 ℃。

图2 反应温度对BOP 性能影响Fig.2 Effect of reaction temperature on property of BOP

2.2 硼砂加量的影响

硼砂的加量对合成交联剂的性能有着重要影响［6］。通过文献调研和实验的初探固定反应条件为配位体加量为20%，NaOH 为1.5%，反应温度为80 ℃，反应时间为4 ～5 h，通过改变硼砂用量，考察合成的BP 交联剂和BOP 交联剂，再与聚乙烯醇形成冻胶耐温性和交联时间的影响，实验结果如下:

2.2.1 对有机硼BP 的影响

图3 硼砂加量对BP 性能影响Fig.3 Effect of the dosage of borax on property of BP

2.2.2 对有机硼BOP 的影响

图4 硼砂加量对BOP 的性能影响Fig.4 Effect of the dosage of borax on property of BOP

由图3 和图4 可知，硼砂加量增加，交联时间下降，耐温性先上升再下降。硼砂加量较少时，与配体作用点较少，有多余的配体包裹在有机硼外产生屏蔽作用，交联时间长，与聚乙烯醇交联形成压裂液冻胶的耐温性不好。在硼砂加量过多了，得到有机硼中还有未参加反应的硼酸盐，未反应的硼酸盐与聚乙烯醇的顺式邻位羟基发生反应，交联时间变短，甚至会出现“过交联”现象，耐温性变差。对于有机硼BP 硼砂最好加量为16%，不仅可以实现延迟交联，而且耐温性达到71 ℃;有机硼BOP 硼砂加量为18%时，耐温性为83 ℃。

2.3 配体对有机硼交联剂的影响

其他原料配比、实验条件不变，改变配体用量，考察合成的BP 交联剂和BOP 交联剂，再与聚乙烯醇交联形成压裂液冻胶耐温性以及交联时间的影响。

2.3.1 对有机硼BP 的影响

图5 配体加量对BP 性能影响Fig.5 Effect of the dosage of ligand on property of BP

2.3.2 对有机硼BOP 的影响

(1)配体质量比对BOP 的影响

表1 配体质量比对BOP 的影响Table 1 Effect of the mass ratio of borax on BOP

由表1 可知，加入复合配体葡萄糖酸钠、丙三醇以及三乙醇胺的质量比例为1∶20∶15 时，耐温性可达到79 ℃，交联时间可以达到117 s。

(2)配位体加量对BOP 的影响

其他反应条件不变，改变配位体加量，按质量比为m(葡萄糖酸钠)∶m(丙三醇)∶m(三乙醇胺)=1∶20∶15 进行加量。

由图6 可知，随着配体加量的增加，交联时间增加，耐温性是先升高再降低。配体加量少时，硼砂过量，形成的有机硼中存在没有反应的硼酸根离子，交联时间短，耐温性也不好。配体加量过多，过量的配体包裹在有机硼外面，阻止与聚乙烯醇的络合作用，交联时间增长，耐温性下降。有机硼BP 配体的最佳加量为13%，BOP 配体的最佳加量为16%。

图6 配体加量对BOP 性能影响Fig.6 Effect of the dosage of ligand on property of BOP

2.4 催化剂对有机硼交联剂的影响

从有机硼的合成原理可以看出，为了促进硼砂的水解反应，使溶液中生成更多的硼酸根离子，加快络合反应的完成，一般加入NaOH 作为催化剂，催化剂对交联时间和耐温性影响较小。本实验中加入NaOH，其它实验条件不变，通过改变NaOH 用量，考察对有机硼交联剂稳定性的影响。

2.4.1 对有机硼BP 的影响

表2 NaOH 用量对BP 稳定性的影响Table 2 Effect of the dosage of sodium hydroxide on stability of BP

2.4.2 对有机硼BOP 的影响

表3 NaOH 用量对BOP 稳定性的影响Table 3 Effect of the dosage of sodium hydroxide on stability of BOP

由表2 和表3 可知，当NaOH 的用量≤1.5%时，生成的有机硼放置很长时间没有沉淀产生，产品均一，稳定性良好，在放置了90 d 以后无沉淀析出。在加量≥2.0%时，生成的有机硼放置一定时间会析出沉淀，可能是在存放时，反应中没有络合上的或者络合不好的，在温度下降了以后会析出来，形成了沉淀。两种交联剂NaOH 最佳加量为1.5%。

2.5 反应时间对有机硼交联剂的影响

2.5.1 对有机硼BP 的影响

图7 反应时间对BP 性能影响Fig.7 Effect of reaction time on property of BP

2.5.2 对有机硼BOP 的影响

图8 反应时间对BOP 性能影响Fig.8 Effect of reaction time on property of BOP

反应时间较短时，络合反应不完全，形成的有机硼交联剂中存在还未反应的硼酸盐，耐温性不好，交联时间短。反应时间4 ～5 h，交联剂的耐温性和交联时间都较好，反应时间再长，络合反应完全，交联反应趋于完全，交联剂趋于稳定，耐温性和交联时间变化不大。反应时间选择为4 ～5 h 为宜。

3 有机硼交联剂应用性能评价

3.1 有机硼交联剂交联时间

实验在温度和稠化剂浓度一定的条件下，测定3 种交联剂的交联时间。实验方法为:先将聚乙烯醇配成2%的溶液，在30 ℃水浴锅中放置2 h，使溶液均匀，粘度趋于稳定，再调节体系pH 值，在固定转速的搅拌器下搅拌，按下秒表，同时向其中缓慢的加入交联剂，重复测定这3 种交联剂的交联时间，结果见表4。

表4 不同交联剂的交联时间Table 4 Crosslinking time of different crosslinker

3.2 有机硼交联剂耐温性能

压裂液冻胶体系的耐温性这一性能是用于评价和优选交联剂最常用的方法之一。实验方法:先将聚乙烯醇配成2%的溶液，并调节pH，缓慢的加入交联剂，用玻璃棒搅拌直到形成可以挑挂的冻胶为止，将配好的压裂液冻胶放到恒温水浴锅中保温1 h后，取出用六速旋转粘度计在剪切速率为170 s－1下测定不同温度下3 种交联剂交联的冻胶粘度。

硼砂与聚乙烯醇形成的压裂液在温度为35 ℃时，压裂液的粘度为48 mPa·s，耐温性不好。

图9 与交联剂BP 交联的粘温曲线Fig.9 Viscosity-temperature curve with crosslinker BP

图10 与交联剂BOP 交联的粘温曲线Fig.10 Viscosity-temperature curve with crosslinker BOP

通过对硼交联剂交联时间和耐温性能的实验室评价实验结果表明:有机硼有延迟交联和提高耐温性的作用，且聚乙烯醇与有机硼交联剂BOP 形成的压裂液体系耐温性能最好。与BP 形成的压裂液在温度为75 ℃下，粘度就小于50 mPa·s，而与BOP形成的压裂液在温度为85 ℃时，粘度依然大于50 mPa·s，适合于聚乙烯醇压裂液的交联剂，因此选择复合配体的有机硼BOP 作为聚乙烯醇压裂液体系的交联剂。BOP 交联剂的最佳合成条件是:硼砂加量18%，反应温度80 ℃，反应时间4 h，NaOH 1.5%，3 种配体葡萄糖酸钠、丙三醇、三乙醇胺的质量比为1∶20∶15，而且配体加量为16%。

4 结论

(1)实验以硼砂作为主剂，加入单一配体和复合配体，合成两种不同的有机硼交联剂，以耐温性和交联时间为评价依据，讨论了实验反应条件对其影响，选择出最佳的合成条件。

(2)将这两种交联剂和硼砂与聚乙烯醇形成压裂液，以交联时间和粘温曲线为评价依据，考察了这3 种交联剂的应用性能，筛选出耐温性最好的有机硼交联剂BOP 作为聚乙烯醇压裂液体系中交联剂。

(3)有机硼交联剂BOP 最佳合成条件是硼砂加量18%，反应温度80 ℃，反应时间4 h，NaOH 1.5%，3 种配体葡萄糖酸钠、丙三醇、三乙醇胺的质量比为1∶20∶15，而且配体加量为16%。

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