C5/C6烷烃异构化Pt/Al2O3-Cl催化剂的性能

李勇，张孔远，朱红伟，杨康，刘晨光（中国石油大学重质油国家重点实验室，CNPC催化重点实验室，山东 青岛 266580）

C5/C6烷烃异构化Pt/Al2O3-Cl催化剂的性能

李勇，张孔远，朱红伟，杨康，刘晨光
（中国石油大学重质油国家重点实验室，CNPC催化重点实验室，山东 青岛 266580）

摘要：采用浸渍法制备了Pt/Al2O3，在300℃、CCl4氯化1h，制备出Pt/Al2O3-Cl催化剂。采用FT-IR、XRD、TEM、CO-IR、Py-IR和TPD等方法表征了催化剂，并与中温型RISO催化剂的催化性能进行比较。结果表明，在氯化处理过程中氯取代了氧化铝的表面羟基，导致3000～3800cm(−1)红外吸收峰强度大幅度减小，但催化剂的晶相不发生改变；氯化使Pt粒子的平均粒径增大，粒径分布变宽，金属分散度降低；氯化后金属Pt主要以+2价的PtCl2的形式出现，其中一部分生成了易升华的PtCl2·2AlCl3，从而导致Pt含量降低；氯化后的催化剂上只有L酸，评价后既有L酸，又有B酸；氯化后的催化剂热稳定不高，随着温度升高，3种类型的氯化物相继脱出；Pt/Al2O3-Cl相对于中温型RISO催化剂表现出较好的异构化性能，正己烷转化率达88.17%，2,2-二甲基丁烷选择性达29.68%，裂化和氢解几乎没有发生。

关键词：异构化；Pt/Al2O3-Cl；氯化；正己烷；粒子

Key words：isomerization；Pt/Al2O3-Cl；chlorination；hexane；particle

随着汽车工业的发展，车用燃料的消耗量剧增，汽车尾气中污染物的排放量越来越大，大气污染越来越受到人们的密切关注，汽油中的芳烃、烯烃含量受到严格控制，由于轻质烷烃异构化使直链烷烃生成多支链的异构烷烃，产品辛烷值大幅度提高，使得通过对烷烃（主要是C5～C7烷烃）异构化提高汽油辛烷值的研究在世界范围内备受关注[1-3]。C5/C6烷烃异构化所用的催化剂主要有两种类型，均为贵金属催化剂：一类是低温型Pt-氯化物/氧化铝催化剂，比如UOP公司的I-8催化剂；另一类是中温型Pt（或Pd）/分子筛催化剂，比如Shell公司的HS-10催化剂。异构化反应是一个平衡受限的反应，反应放出少量的热，反应热大约在−4～−20 kJ/mol，因此使正构烷烃在催化剂作用下完全转化是不可能的，只有尽可能降低反应器的温度，使异构烷烃达到平衡浓度[4]。同时低温催化剂也具有反应活性高、选择性好、反应温度低等优点。低温型异构化催化剂在国外炼油行业广泛应用，制备工艺和催化性能研究比较深入，但在国内低温型催化剂的制备与性能研究较少，尤其是低温型催化剂性能。

本工作以Pt/Al2O3为催化剂，在一定温度下，以氮气为载气，带入饱和四氯化碳蒸气进入反应器氯化一定时间，并采用FT-IR、XRD、TEM、CO-IR、Py-IR、TPD等表征手段研究了低温型Pt/Al2O3-Cl催化剂的物理化学性质，并与中温型RISO型号催化剂的评价效果进行比较。

1　实验部分

1.1实验试剂

H2PtCl6·6H2O、n-C6H14、CCl4，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。γ-Al2O3，SB粉制取，直径1.5mm，长度1～2mm。盐酸，分析纯，西陇化工股份有限公司。4A分子筛，工业级，国药集团化学试剂有限公司。H2、N2，高纯（99.999%）。

1.2催化剂制备

以γ-Al2O3（SB粉制取）为载体，取适量的H2PtCl6溶液，并加入一定量竞争吸附剂制得均匀性催化剂，采用等体积浸渍法浸渍载体，浸渍过后常温下放置12h，然后在110℃下干燥6h，500℃焙烧6h，最终得到Pt/Al2O3催化剂，其中Pt质量分数为0.4%。

1.3催化剂表征

（1）FT-IR表征 FT-IR分析采用美国Thermo Nicolet公司型FT-IR红外光谱仪。测试方案为：将样品粉末在马弗炉500℃下脱水处理2h，将样品装入原位池，在400℃、1×10−4Pa下记录4000～400cm−1区域的红外背景图。

（2）XRD表征 X射线粉末衍射采用荷兰帕纳科公司的X，Pert PROMPD型X射线仪，测试条件为Cu靶Kα辐射源，管压40kV，管流40mA，扫描范围为0°～85°，扫描速度为8°/min。

（3）TEM表征 催化剂上Pt的形态在日本电器公司生产的JEM-2100型高分辨率透射电镜进行。将还原以及氯化后的催化剂样品在玛瑙研钵超声分散在乙醇溶液中，然后取少量悬浮液滴加到铜网上，然后进行分析。该仪器最高放大倍数150万倍，采用LaB6灯丝，点分辨率0.19nm，加速电压200kV。

（4）CO-IR表征 CO-IR（CO-Infrared Ray）分析采用的是美国尼高力Nicolet（Thermo）公司的Nicolet-58SXC型傅里叶变换红外光谱仪，它配有MCT/A检测器和一个装有ZnSn盐片的红外池。将4mg的催化剂压进一个直径为5mm的样品槽中，然后搁置在红外池的中心，接着在25℃下通入N2吹扫记录背景，通入10Torr（1Torr=133.322Pa）的CO 25min（部分样品需要氢气还原处理），切换成N2吹扫之后在4000～400cm−1的范围内记录CO的红外吸附谱图。

（5）Py-IR表征 Py-IR表征采用美国Nicolet公司生产的Nicolet-58SXC型号傅里叶变换红外光谱仪。将样品在马弗炉中300℃脱水，一部分放置于150℃干燥箱内作为空白背景样；另一部分吸附吡啶，然后在150℃下真空脱附12h，以空白样作为参比，进行漫反射红外扫描，扫描范围为4000～400cm−1。

（6）TPD表征 TPD实验在Quanta Chrome公司CHEMBE-3000型NH3-TPD-TPR联合实验装置上进行。将0.20g氯化后试样置入U形石英反应管中，在N2（90mL/min）气氛中于150℃下干燥脱水1h，切换为He（90mL/min）气吹扫，至TCD基线平稳，以10℃/min的速率升温至800℃，即可得到TPD曲线。

1.4催化剂的评价

催化剂的评价在实验室自制的高压连续固定床微反上进行，反应器长50cm，内径1.0cm，外径1.6cm，催化剂的装填量为5mL，然后在450℃下还原2h，降温至300℃，切换成氮气，在气体速率50mL/min下，带入饱和四氯化碳蒸气进入反应器，氯化1h，然后氮气吹扫30min。降温至150℃，在2.5MPa、体积空速1.0h−1、氢油摩尔比为4条件下，以正己烷为模型化合物。

2　实验结果与讨论

2.1FT-IR表征分析

Al2O3经过500℃焙烧活化，经傅里叶红外仪器在400℃下抽真空测量可得到Al2O3的FT-IR，见图1。由图1可知，在3778cm−1、3716cm−1、3666cm−1以及3575cm−1处出现OH伸缩振动吸收峰。根据文献[5-6]，3778cm−1处的峰是催化剂表面的羟基作用在四配位体的铝离子上形成的，而3716cm−1峰是催化剂表面的羟基作用在八配位体的铝离子上形成的，3666cm−1峰分别是催化剂表面一个羟基与两个铝离子作用振动形成的。3575cm−1峰是催化剂表面1个羟基与3个铝离子作用振动形成的。

300℃氯化1h处理后，在3778cm−1、3716cm−1以及3575cm−1处峰消失，在3666cm−1处峰的宽度以及强度都减弱，这表明催化剂中表面的羟基受到破坏，催化剂上的羟基被卤素取代[7]。据Baumgarten 等[8]认为，在3778cm−1、3716cm−1处的羟基碱性最强，最容易被卤素取代，这也是3778cm−1、3716cm−1处峰容易消失的原因。

2.2XRD的表征结果

不同Pt/Al2O3催化剂样品的XRD曲线见图2，由图2可知，新鲜催化剂在66.9°、60.7°、46.0°、39.5°、37.2°、31.8°、19.6°处有明显的特征衍射峰，表明新鲜Pt/Al2O3催化剂是以γ-Al2O3形式存在的。催化剂在300℃下使用四氯化碳氯化处理1h，没有出现新的衍射峰，同时衍射峰的强度也没有改变，说明氯化后的Pt/Al2O3催化剂仍然以γ-Al2O3的形式存在，氯化没有改变催化剂的晶相结构[9]。

图1　不同催化剂样品在400℃抽真空下的FT-IR图

图2　不同Pt/Al2O3催化剂样品的XRD图

2.3TEM表征分析

不同催化剂Pt/Al2O3的透射电镜照片见图3，由图3可知，新鲜Pt/Al2O3的粒径分布比较集中，粒径分布主要集中在2～3nm，平均粒径为2.185nm，而Pt/Al2O3经CCl4不同时间氯化处理之后，晶粒的平均粒径变大，粒径的分布变宽。如图3(d)，图中既有0.5nm左右的微小晶粒，又有15nm左右的大晶粒，平均粒径可达4.664nm，而且晶粒容易聚集成簇，从而变成烧结的状态[10]。因此降低了金属的分散度。对每个催化剂随机统计150个晶粒的粒径求其算术平均值，见表1。

Melchor等[11]采用H2-O2滴定来研究氯化后催化剂上Pt的分散度变化，发现氯化后的催化剂，Pt的分散度从最初的85%下降到了20%，这与TEM图片观察到的结果一致。

在氯化初期，CCl4与Al2O3载体反应生成的COCl2会解离吸附在Pt原子上，随后在催化剂表面形成PtCl2，由于PtCl2的熔点较低（468K），会在Al2O3上发生迁移和聚集成簇，导致晶粒平均粒径增大，分散度降低。随着氯化时间的延长，CCl4与Al2O3载体反应生成易升华的AlCl3，AlCl3容易与过渡金属的氯化物形成易挥发的物质，在PtCl2与AlCl3同时存在的情况下生成PtCl2·2AlCl3[12-13]，该物质容易在催化剂上聚集烧结。PtCl2·2AlCl3生成的速率与AlCl3的生成速率有关。尽管如此，在氯化后的催化剂上依然会有小粒径的晶粒出现。另外对于Pt质量分数较低的催化剂，氯化处理之后没有发现铂烧结现象，主要原因可能是微量的PtCl2·2AlCl3与催化剂上的强L酸位作用，导致其无法迁移，从而没有出现烧结；对于Pt含量高的催化剂，当催化剂上的L酸位与PtCl2·2AlCl3作用饱和时，剩余的PtCl2·2AlCl3就会在催化剂上迁移聚集，从而导致烧结[13-14]。

表1　不同催化剂Pt/Al2O3-Cl的平均粒径

2.4CO-IR表征分析

图4　不同Pt/Al2O3催化剂样品一氧化碳光谱吸收图

CO吸附红外光谱图可以提供催化剂Pt粒子的表面信息，一般Pt/Al2O3催化剂上CO红外吸附光谱图在1830cm−1处的峰属于桥式吸附峰，在2070cm−1处峰属于线式吸附峰。由图4可知，新鲜的Pt/Al2O3在1830cm−1无CO桥式吸收峰，在2070cm−1处出现较强的CO线式吸附峰，表明新鲜的Pt/Al2O3催化剂上Pt具有较高的分散度[15]。经300℃氯化1h后，2070cm−1的峰强度大幅度下降，甚至几乎消失，并且在2127cm−1出现新的CO吸附峰。2070cm−1峰强度下降说明氯化处理使催化剂上大部分的Pt粒子不再以单质Pt形态出现；而2127cm−1的峰是PtCl2吸附CO后形成的峰，说明氯化处理使金属Pt转化成+2价的PtCl2。评价之后，2070cm−1处峰强度增加，2127cm−1处峰强度下降，这表明评价过后的催化剂上Pt粒子大部分是以金属Pt形态出现，少部分以+2价PtCl2形态，一定程度上说明烷烃异构化需要金属功能（加氢和脱氢）。经450℃还原，2127cm−1峰消失，只有2070cm−1峰，但2070cm−1处峰强度小于新鲜催化剂上2070cm−1峰强度，这主要源于在300℃氯化时，CCl4与Al2O3反应生成的AlCl3会与PtCl2反应生成易升华的PtCl2•2AlCl3，从而导致催化剂上Pt含量降低，

2070cm−1处峰强度减小[11，16-17]。

2.5Py-IR表征结果分析

吡啶吸附红外光谱法是表征酸类型的重要方法，不同Pt/Al2O3催化剂样品的吡啶红外吸附光谱图见图5。由图5可知，新鲜Pt/Al2O3催化剂在1450cm−1、1490cm−1处出现峰，这是吡啶与L酸中心作用形成配合物[LPy]振动形成的特征峰，但在1540cm−1处无峰出现，1540cm−1处峰是吡啶与B酸中心形成吡啶离子[BPy]振动形成的特征峰，表明新鲜Pt/Al2O3上有L酸无B酸。氯化后Pt/Al2O3催化剂在1450cm−1、1490cm−1处出现峰，在1540cm−1处无峰出现，表明氯化后Pt/Al2O3催化剂上有L酸无B酸，氯化后催化剂酸类型没有发生改变，但峰强度明显增大，表明氯化后催化剂的酸量增大。评价过后的催化剂在1450cm−1、1490cm−1、1540cm−1处出现峰，表明反应后Pt/Al2O3催化剂上既有L酸又有B酸，根据文献[9，18]，四氯化碳与氧化铝反应形成强的L酸中心，在HCl（反应进料中添加的CCl4在H2与Pt作用形成[19]）作用下转化为强的B酸中心，表明烷烃的异构化是在B酸中心作用下发生的。

图5　不同Pt/Al2O3催化剂样品的吡啶红外吸附光谱图

2.6TPD表征分析

为进一步研究Pt/Al2O3-Cl的性质，利用TPD表征手段研究在氦气氛围下随着温度的升高催化剂表面氯化物的脱附。Pt/Al2O3-Cl的TPD图见图6。

根据文献[18]，由于脱附温度不同将催化剂表面脱附的氯化物分成三类。

（1）第一类 不稳定，易脱附，脱附温度低于300℃（labile Cl）。

（2）第二类 不固定，高温易逸出，脱附温度在300℃和500℃之间（mobile Cl）。

（3）第三类 作用稳定，不易分解，脱附温度在500℃和700℃之间（firm Cl）。

通过图6可发现，Pt/Al2O3-Cl都具有3种类型的氯化物，其中第一类和第二类的氯含量较多，第三类的氯含量较少，只有弱小的峰形成。其中第一类氯在170℃左右就开始脱出，脱附的速度较快，在256℃时脱附速度达到最大值，随后开始下降。根据文献[20-21]，第一类脱附氯化物是AlCl3和HCl，四氯化碳与氧化铝在300℃下会生成一部分AlCl3，尽管催化剂在反应过后使用氮气吹扫，还是会有部分残留的AlCl3。Sang等[20]认为，氧化铝在与四氯化碳或三氯甲烷反应时，氧化铝表面的羟基会被氯取代，生成一部分水和氯化氢，生成的这些物质会部分吸附在氧化铝上，尽管后续吹扫脱除了部分水与氯化氢，但也依然会有少量的残留。氯化氢的另一部分是来自于不稳定的Al—Cl键热分解生成的。从脱附的温度可以看出，这部分氯化物不稳定，易脱附，这也是随着异构反应的进行，氯化物含量减少，需要往进料中加入少量氯化物的原因。

第二类脱附出来的氯化物是氯化氢，此时的脱附温度较宽，脱附峰的面积较大，但脱附速度相对于第一类较慢。脱附温度宽表明在催化剂上有不同的脱附位，其对应的脱附能也不同。对于第二类氯化物，其脱附能在160～180kJ/mol；第三类氯化物的脱附温度高，含量少，其脱附能可达到250kJ/mol[22]。

图6　Pt/Al2O3-Cl催化剂的程序升温曲线

2.7催化剂评价结果讨论

在反应温度为150℃、压力2.5MPa、空速1.0h−1、氢油摩尔比为4的条件下，以正己烷为模型化合物，其转化率为88.17%，2,2-二甲基丁烷的选择性为29.68%，催化剂表现出良好的催化异构性能。同时与石油化工科学研究院生产的中温型烷烃异构化催化剂（RISO）反应结果进行比较，比较结果见表2。

表2　Pt/Al2O3-Cl催化剂与RISO催化剂性能比较[23]

3　结 论

Pt/Al2O3催化剂使用CCl4在300℃氯化处理1h，氯取代了氧化铝表面大量的羟基，导致3000～3800cm−1峰强度大幅度减小，但催化剂的晶相不发生改变，随着氯化时间的延长，Pt粒子平均粒径增大，粒径分布变宽，金属分散度降低，氯化后金属Pt主要以+2价的PtCl2的形式出现，Pt含量降低；氯化后的催化剂上只有L酸，评价后的既有L酸，又有B酸；氯化后的催化剂热稳定较差，随温度的升高不断释放氯化物，但相对于RISO催化剂，Pt/Al2O3-Cl催化剂表现出较好的活性与选择性。

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研究开发

Performance of Pt/Al2O3-Cl catalysts for C5/C6paraffin isomerization

LI Yong，ZHANG Kongyuan，ZHU Hongwei，YANG Kang，LIU Chenguang
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，Key Laboratory of Catalysis，CNPC，China University of Petroleum，Qingdao 266580，Shandong，China）

Abstract：Pt/Al2O3catalyst was prepared by impregnation.The Pt/Al2O3-Cl catalyst was derived from Pt/Al2O3，and chlorided by CCl4at 300℃ for one hour.The characterization techniques，such as FT-IR，XRD，TEM，CO-IR，Py-IR and TPD，were employed.The performance of Pt/Al2O3-Cl catalyst was compared with that of RISO catalyst.The experimental results show that the OH groups are replaced by chorine in the process of chlorination，leading to a great decrease in the range of high wavenumbers （3000—3800cm(−1)）.The structure of alumina does not appear modified upon chlorination.The chlorinated Pt/Al2O3catalyst exhibits a broad particle size distribution with a larger mean particle size，leading to very low metal dispersion.Simultaneously，platinum is oxidized to platinum chloride，which reacts with AlCl3to produce the volatile PtCl2·2AlCl3complex，so a loss of platinum is observed.Only Lewis acid sites are detected on the fresh catalyst.However，both Lewis and Bronsted acid sites are detected on used catalyst.The chlorinated Pt/Al2O3catalyst is quite unstable，as shown by continuous release of three kinds of Cl species during TPD measurement.The performance of Pt/Al2O3-Cl catalyst is better than that of RISO catalyst.The n-hexane conversion and 2,2-DMB selectivity are 88.17% and 29.68%，respectively.The hydrogenolysis and hydrocracking of hexane are very limited.

基金项目：国家重点基础研究发展计划（2010CB226905）及国家自然科学基金（21176258，U1162203）项目。

收稿日期：2014-06-03；

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.01.026

文章编号：1000-6613（2015）01-0150-06

文献标志码：A

中图分类号：TQ 426.95

修改稿日期：2014-06-21。

第一作者：李勇（1988—），男，硕士研究生，研究方向为石油与天然气加工。E-mail liyongfighting@126.com。联系人：张孔远，博士，高级工程师。E-mail zkyuana@126.com。