株洲夏季大气中气态总汞浓度特征

周 静，张 凯，柴发合，郑子龙，钟学才，周广柱

1.山东科技大学化学与环境工程学院，山东 青岛 266590

2.中国环境科学研究院，环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 100012

3.株洲市环境监测中心站，湖南 株洲 412000

汞具有高毒性、生物富集性和长距离传输等特性，并被认为是一种全球性污染物。为了监管和控制汞的生产与排放，全球首个国际汞公约《水俣公约》于2013年10月10日在日本水俣市签署，该公约给中国带来巨大的限汞压力。中国每年汞的人为排放量为500～700 t［1］，是世界上最大的人为汞排放国。有色金属冶炼和燃煤是中国2个主要的人为汞排放源，2003年占中国人为汞总排放贡献率的80%［2］。汞在大气中以气态总汞(TGM)和颗粒态汞(PHg)的形式存在，TGM包括气态单质汞(GEM，Hg0)和活性气态汞(RGM)，其中GEM占TGM含量的95%以上，在大气中的驻留时间长达0.5～2 a［3］，能够随大气循环在全球进行长距离传输，使大气成为汞传输的重要媒介。自20世纪90年代以来，大气汞的采集和分析方法取得了较大发展，使大气中不同形态汞的准确测定成为可能［4－7］。国外学者对大气汞进行长期观测发现，欧洲地区大气TGM浓度逐年降低［8－9］，并对全球大气 TGM 的时空分布进行了研究［10－14］，这些研究为认识世界范围内大气汞污染现状及其迁移转化提供了重要的数据支撑。中国对大气汞的研究较为有限，仅对一些重点城市和背景地区进行了相关报道［15－20］。

1 实验部分

1.1 研究区域概况

株洲市位于湖南省东部，湘江下游，是湖南省“长株潭”一体化的重要组成部分。该地区属亚热带季风湿润气候，雨量充沛、气候温和、四季分明。市区多年平均气温为17.5℃，平均降水量为1 409.5 mm，相对湿度为78%，常年主导风向以西北风为主，夏季以东南风为主，年平均风速为2.2 m/s。市区位于罗霄山脉与雪峰山脉之间的湘江谷地，属于气流交汇地区，不利于大气污染物的远距离传输。

株洲是中国南方重要的交通枢纽，也是一座重工业城市，工业结构性污染较为严重［21］。株洲清水塘工业区是工业用地集中区，也是中国的老工业基地，区内有化工、冶金及能源企业，是典型的资源加工生产型工业区［22］。随着人们环保意识的增强，工业污染所带来的环境问题逐渐引起社会各界的高度关注，其中，大气汞污染问题也不容忽视。以株洲作为研究区域，对夏季大气TGM的污染现状和浓度特征进行分析，研究汞的来源及与大气常规污染物的关系，为株洲市大气污染防治和空气质量改善提供依据。

1.2 实验地点与时间

实验地点(图1)位于株洲市天台山庄(113°08'05″E，27°49'28″N)6 楼楼顶，与地面高度约为18 m，大气汞分析仪采样头距楼顶约4 m。天台山庄(混合区)是当地的环境空气质量自动监测站，位于天元区(株洲市国家级高新技术产业开发区)中心地带，靠近株洲市政府，交通便利，周边无明显的人为汞排放源。实验期间株洲市主导风向为东南风，实验地点位于清水塘工业区的上风向，受工业区污染较小，可以代表株洲市区大气汞的平均浓度水平。实验时间为2013年8月1—20日。

图1 实验地点地理位置示意图

1.3 监测方法

采用2537X大气汞分析仪(加拿大)对株洲市大气TGM进行24h连续观测。仪器用双金管双通道设计，当一个金管采样富集大气汞时，另一个金管加热解析汞并采用冷原子荧光法进行测定，采样与分析交替进行。仪器最低检测限为0.1 ng/m3，采样流速为1.0 L/min，每5 min测定1组数据，共采集到5 697个有效数据。为了保证大气TGM的数据质量，每72 h通过内置汞源自动校正1 次。实验期间的 SO2、CO、NO2、O3、PM10和PM2.5等污染物浓度数据来自该站点的在线监测设备，风速、风向、气温、相对湿度等气象数据从当地气象部门获得。

2 结果与讨论

2.1 TGM浓度特征

实验期间株洲市大气TGM的小时浓度变化范围为1.90～24.54 ng/m3(图2)，日均浓度范围为2.55～10.67 ng/m3，平均浓度为(4.20±3.37)ng/m3，高于北半球大气汞的背景值(约为1.5 ～2.0 ng/m3)［10，14，23］，说明株洲市大气环境受到一定程度的人为汞排放影响。较大的变化范围与标准偏差表明研究区TGM每日浓度波动较大。实验期间株洲市大气TGM浓度主要分布在2.0～4.5 ng/m3之间，占77%(图3)。其中，TGM质量浓度在3.0～3.5 ng/m3之间分布最广(22.7%)，其次是2.5～3.0 ng/m3(20.2%)，这与TGM浓度的中值(3.40 ng/m3)相近，低于 TGM均值(4.20 ng/m3)，推测均值可能受实验期间的高值影响。

实验期间，8月1—19日株洲市空气质量状况均为优，8月20日空气质量为良［24］，1—17日为晴天，18—20日阴且伴有阵雨。1—17日TGM平均浓度为3.59 ng/m3，与TGM中值浓度相近，可以代表夏季优良天气下株洲市的汞浓度水平。18—20日TGM平均浓度为7.96 ng/m3(图2)，明显高于晴天。TGM浓度升高的原因可能是阴雨天气象条件较差，不利于污染物扩散;另外，阴雨天风向由东南转为西北后，监测点正好位于株洲清水塘工业区的下风向，从工业区排放的废气中携带的汞成为导致实验点TGM浓度升高的另一个主要因素。

图3 株洲市大气TGM浓度分布频率

已有研究表明，大气TGM的分布具有明显季节变化特征，一般而言，北半球夏季大气汞浓度低于冬季［14，25－28］。研究结果与国内其他城市和地区夏季TGM相比，见表1。

表1 不同类型地区夏季大气TGM的浓度水平 ng/m3

由表1可见，株洲市TGM浓度高于作为背景区域的长白山地区［(2.56 ±1.87)ng/m3］［19］、南迦巴瓦峰的背崩区(2.1 ng/m3)［18］、瓦里关地区［(1.7 ± 1.1)ng/m3］［29］、雷公山地区［(1.88 ±1.74)ng/m3］［15］、贡 嘎 山 偏 远 地 区 ［(3.02 ±0.63)ng/m3］［27］、台湾鹿林山背景站［(1.33 ±0.39)ng/m3］［30］;也高于沿海城市和地区，如威海 成 山 头 ［(2.28 ± 0.82)ng/m3］［31］、上海［(2.7 ±1.7)ng/m3］［32］;与部分重点城市相比，TGM浓度略低于北京市城区［(4.9±3.3)ng/m3］［29］、贵阳市(5.20 ng/m3)［33］、广州市［(4.86 ±1.36)ng/m3］［17］;与国外相关研究相比，高 于 爱 尔 兰 (1.60 ng/m3)［10］、欧 洲 地区(Neuglobsow，1.93 ng/m3;Zingst，1.78 ng/m3;Rorvik，1.53 ng/m3;Aspvreten，1.54 ng/m3)［34］，低于韩国首尔［(4.97 ±2.64)ng/m3］［26］。

2.2 TGM浓度日变化特征

8月1—17日为晴朗天气，空气质量状况为优，对该时段大气TGM的日变化规律进行研究表明，TGM具有一定的日变化特征，见图4。

图4 株洲市TGM浓度、风速的日变化特征

由图4可见，最高值出现在早上07:00～9:00，最高浓度为5.69 ng/m3，日出后浓度的急剧增加可能与温度、太阳辐射有关［36］，温度升高导致地表汞释放加剧，太阳辐射增强促进之前沉降汞的还原，形成Hg0排放到大气中［3］。之后TGM浓度开始下降，至傍晚17:00降至最低，浓度为2.75 ng/m3。这可能是因为午后大气湍流作用强，混合层高度增加，污染物被稀释扩散［37］。另外，午后较高的O3浓度对TGM的氧化也是其浓度降低的原因之一［13］。17:00后大气TGM的浓度逐渐升高，23:00～06:00 TGM浓度变化不大，该时段大气边界层高度下降，风速低于白天，不利于污染物的扩散。在对长三角背景地区［20］、珠江三角洲［38］、北京［39］、美国(Reno，Nevada)［36］的研究中也得到了类似的变化规律。

实验期间，株洲市日出时间为05:50～06:00，日落时间为19:00～19:17，选取06:00与19:00作为昼夜交界点。8月1—17日白天TGM的平均浓度为3.57 ng/m3，夜间为3.62 ng/m3，昼夜浓度相差不大，这与长三角背景地区的研究结果相似［20］。有研究表明，株洲市土壤中汞含量较高，属于中度污染［40］，实验期间白天温度高，太阳辐射强，土壤汞的释放率高于夜间［41－42］，但 O3的氧化、边界层高度增加和有利的气象条件又会降低TGM浓度;夜间土壤汞排放强度降低，但边界层较为稳定，且O3氧化作用降低，TGM浓度会逐渐累积并保持稳定。源排放强度变化所带来的影响和边界层高度变化所引起的扩散条件的影响相互抵消，使得昼夜TGM浓度没有明显差异。

2.3 TGM与大气常规污染物的相关性分析

SO2、NOx、CO是与大气TGM关联最密切的污染物［32］。燃煤、有色金属冶炼是 SO2、NOx和Hg 的共同来源［43－44］，可以通过分析 SO2、NOx与TGM的相关性来判断TGM的来源。1—17日代表了研究区夏季的优良天气，选择该时间段对TGM与常规污染物之间的相关性进行分析。SO2、CO、NO2均为一次排放污染物，具有相似的日变化规律(图5)，在清晨出现峰值，之后浓度开始下降，午后浓度普遍较低，下午17:00之后浓度逐渐升高，至21:00达到峰值。SO2、CO、NO2与TGM均呈现良好的正相关性(表2)，这与在上海、美国(Reno，Nevada)的研究结果一致［32，36］。其中，TGM与SO2的相关系数最高(r=0.644，P＜0.01)，呈显著性正相关，说明TGM与一次排放污染物具有同源性，主要来源于一次排放，这表明大气TGM受到潜在人为活动的影响［16］。大气TGM与O3存在显著的负相关关系(r=－0.675，P＜0.01)，清晨O3浓度最低时，大气TGM浓度达到最高。有研究表明O3与TGM之间的反应是TGM氧化的主要途径［13］，因此推测O3可能是研究区域TGM重要的氧化剂。

表2 大气TGM与常规污染物的相关性分析

2.4 TGM污染来源分析

风向与风速是影响大气汞迁移、传输的重要因素，能够携带不同来源、不同强度的汞进行扩散，造成区域内大气汞含量的不均匀性(图6)。

图6 株洲市风向相对频率、大气TGM含量与风速(×3)在不同风向上的分布

由图6可知，株洲市夏季盛行东南风，主要包括SSE、SE 2个方位，风向频率分别为18.75%、17.50%，该风向所携带的大气TGM浓度约为3.8～4.4 ng/m3，与实验期间TGM的平均浓度相近，表明该方向的风并未携带大量大气汞，东南方向没有明显的污染源。NW风为非主导风向，风向相对频率较低，只占5.8%，该风向主要出现在8月19、20日，但TGM在该风向上浓度较高，约为7.3～13.0 ng/m3，此风向条件下不仅TGM浓度升高，SO2、CO、NO2、PM10和 PM2.5等污染物浓度都明显升高，表明西北方向有较强的人为大气污染物排放源。由图1可知实验点西北方向为清水塘工业区，该工业区主要以冶炼、化工2大产业群为主，每年排放大量工业废气［22］，推测WN风向所携带的大气污染物主要来源于清水塘工业区。

3 结论

1)株洲市夏季优良天大气TGM的平均浓度高于背景地区和沿海城市，略低于国内其他重点城市。阴雨天TGM浓度明显高于晴天，除了阴雨天气象条件差不利于污染物扩散和O3氧化作用降低外，西北风携带从污染源排放的大量TGM是使得TGM浓度增加的重要原因。

2)TGM质量浓度日变化最高值和最低值分别出现在早上07:00～09:00和下午17:00，TGM浓度白天(06:00～19:00)和夜间(19:00～次日06:00)没有明显差异，说明排放源强度变化和边界层高度及大气化学反应对TGM的影响相互抵消。

3)大气TGM 与SO2、CO、NO2的相关性分析表明，TGM与一次排放污染物具有同源性，主要来源于一次排放。TGM与O3呈显著负相关性，表明O3氧化是研究区TGM浓度降低的原因之一。

4)株洲市夏季西北风为非主导风向，但此风向条件下TGM浓度明显增加，说明位于西北方向的清水塘工业区是株洲市大气TGM的重要来源。

致谢:感谢株洲市环境监测中心站在实验期间及论文撰写过程中给予的大力支持和帮助。

［1］Fu X，Feng X，Sommar J，et al.A review of studies on atmospheric mercury in China［J］.Science of The Total Environment，2012，421－422:73－81.

［2］Wu Y，Wang S，Streets D G，et al.Trends in anthropogenic mercury emissions in China from 1995 to 2003［J］.Environmental Science ＆ Technology，2006，40(17):5 312－5 318.

［3］Schroeder W H，Munthe J.Atmospheric mercury—An overview［J］.Atmospheric Environment，1998，32(5):809－822.

［4］李仲根，冯新斌，郑伟，等.大气中不同形态汞的采集和分析方法［J］.中国环境监测，2007，23(2):19－25.

［5］汤庆合，王文华，黄丽华.镀金石英砂吸附－AMA 254测汞仪测定大气中痕量汞的研究［J］.中国环境监测，2007，23(2):8－11.

［6］杨增，籍静钰，谈旭吟，等.复合式吸收器采样还原一体化冷原子吸收法测定大气中的汞［J］.中国环境监测，2000，16(2):23－25.

［7］冯新斌，洪业汤，朱卫国.两次金汞齐—冷原子吸收光谱法测定大气中的痕量气态总汞［J］.中国环境监测，1997，13(3):11－13.

［8］Wängberg I，Munthe J，Berg T，et al.Trends in air concentration and deposition of mercury in the coastal environment of the North Sea Area［J］.Atmospheric Environment，2007，41(12):2 612－2 619.

［9］Slemr F，Scheel H E.Trends in atmospheric mercury concentrations at the summit of the Wank mountain，Southern Germany ［J］.Atmospheric Environment，1998，32(5):845－853.

［10］Ebinghaus R，Kock H H，Coggins A M，et al.Longterm measurements of atmospheric mercury at Mace Head，Irish west coast，between 1995 and 2001［J］.Atmospheric Environment，2002，36(34):5 267－5 276.

［11］Kellerhals M，Beauchamp S，Belzer W，et al.Temporal and spatial variability of total gaseous mercury in Canada:results from the Canadian Atmospheric Mercury MeasurementNetwork(CAMNet)［J］.Atmospheric Environment，2003，37(7):1 003－1 011.

［12］Song X，Cheng I，Lu J.Annual atmospheric mercury species in Downtown Toronto，Canada［J］.Journal of Environmental Monitoring，2009，11(3):660－669.

［13］Han Y，Holsen T M，Lai S，et al.Atmospheric gaseous mercury concentrations in New York State:relationships with meteorological data and other pollutants ［J］. Atmospheric Environment，2004，38(37):6 431－6 446.

［14］Kim K，EbinghausR，SchroederW H，etal.Atmospheric mercury concentrations from several observatory sites in the Northern Hemisphere［J］.Journal of Atmospheric Chemistry，2005，50(1):1－24.

［15］Fu X W，Feng X，Dong Z Q，et al.Atmospheric gaseous elemental mercury(GEM)concentrations and mercury depositions at a high－altitude mountain peak in south China［J］.Atmospheric Chemistry and Physics，2010，10(5):2 425－2 437.

［16］刘明，陈来国，范瑞芳，等.鼎湖山大气气态总汞含量和变化特征的初步研究［J］.环境科学学报，2012，32(4):932－939.

［17］刘明，陈来国，陶俊，等.广州市大气气态总汞含量季节和日变化特征［J］.中国环境科学，2012，32(9):1 554－1 558.

［18］刘全友，徐良才，庞淑薇.南迦巴瓦峰地区大气中汞的环境自然背景值［J］.环境化学，1984，3(6):62－65.

［19］万奇，冯新斌，郑伟，等.长白山地区大气气态总汞含量的季节性特征研究［J］.环境科学，2008，29(2):296－299.

［20］窦红颖，王书肖，王龙，等.长三角背景地区秋冬季节大气气态总汞含量特征研究［J］.环境科学，2013，34(1):1－7.

［21］张光贵，罗岳平，黄东勤，等.株洲市区农业土壤中多环芳烃的分布特征研究［J］.中国环境监测，2009，25(1):51－54.

［22］曾灿，刘平，赵鑫.老工业基地环境污染形成机制研究——以株洲市清水塘工业区为例［J］.安徽农业科学，2007，35(28):8 974－8 976.

［23］ValenteR J，SheaC，Lynn HumesK，etal.Atmospheric mercury in the Great Smoky Mountains compared to regional and global levels［J］.Atmospheric Environment，2007，41(9):1 861－1 873.

［24］湖南省空气质量日报［EB/OL］.［2014－06－15］.http://www. hbt. hunan. gov. cn:8081/hjzl/huanbaoPro/DayDetail.html

［25］Zielonka U，Hlawiczka S，Fudala J，et al.Seasonal mercury concentrations measured in ruralairin Southern Poland:Contribution from local and regional coal combustion［J］.Atmospheric Environment，2005，39(39):7 580－7 586.

［26］Kim K， Kim M. The temporal distribution characteristics of total gaseous mercury at an urban monitoring site in Seoul during 1999 – 2000［J］.Atmospheric Environment，2001，35(25):4 253－4 263.

［27］Fu X，Feng X，Zhu W，et al.Total gaseous mercury concentrations in ambient air in the eastern slope of Mt. Gongga，South－Eastern fringe ofthe Tibetan plateau，China［J］.Atmospheric Environment，2008，42(5):970－979.

［28］Blanchard P，Froude F A，Martin J B，et al.Four years ofcontinuous total gaseous mercury (TGM)measurementsatsites in Ontario，Canada ［J］.Atmospheric Environment，2002，36(23):3 735－3 743.

［29］Wang Z，Chen Z，Duan N，et al.Gaseous elemental mercury concentration in atmosphere at urban and remote sites in China［J］.Journal of Environmental Sciences，2007，19(2):176－180.

［30］Sheu G，Lin N，Wang J，et al.Temporal distribution and potential sources of atmospheric mercury measured at a high－elevation background station in Taiwan［J］.Atmospheric Environment，2010，44(20):2 393－2 400.

［31］Ci Z，Zhang X，Wang Z，et al.Atmospheric gaseous elemental mercury(GEM)over a coastal/rural site downwind of East China:Temporal variation and longrange transport［J］.Atmospheric Environment，2011，45(15):2 480－2 487.

［32］Friedli H R，Jr A F A，Geng F，et al.Measurements of atmospheric mercury in Shanghai during September 2009［J］.Atmospheric Chemistry and Physics，2010，11(8):3 781－3 788.

［33］Feng X，Tang S，Shang L，et al.Total gaseous mercury in the atmosphere of Guiyang，P R China［J］.Science of The Total Environment，2003，304(1－3):61－72.

［34］Schmolke S R，Schroeder W H，Kock H H，et al.Simultaneous measurements of total gaseous mercury at four sites on a 800km transect:spatial distribution and short－time variability of total gaseous mercury over central Europe［J］.Atmospheric Environment，1999，33(11):1 725－1 733.

［35］Feng X，Shang L，Wang S，et al.Temporal variation of total gaseous mercury in the air of Guiyang，China［J］.Journal of Geophysical Research:Atmospheres，2004，109(D3):D3303.

［36］Stamenkovic J，Lyman S，Gustin M S.Seasonal and diel variation of atmospheric mercury concentrations in the Reno(Nevada，USA)airshed［J］.Atmospheric Environment，2007，41(31):6 662－6 672.

［37］孟丽红，张敏，韩素琴，等.东莞市夏季大气边界层风、温场结构与特征研究［J］.环境工程，2011，29(S1):385－388.

［38］Li Z，Xia C，Wang X，et al.Total gaseous mercury in Pearl River Delta region，China during 2008 winter period［J］.Atmospheric Environment，2011，45(4):834－838.

［39］俞仲英，曾立民，张远航.在线大气汞分析仪的开发及应用［J］.北京大学学报(自然科学版)，2006，42(6):757－761.

［40］息朝庄，戴塔根，黄丹艳.湖南株洲市土壤重金属分布特征及污染评价［J］.中国地质，2008，35(3):524－530.

［41］冯新斌，陈业材，朱卫国.土壤挥发性汞释放通量的研究［J］.环境科学，1996，17(2):20－22，25.

［42］Xiao Z F，Munthe J，Schroeder W H，et al.Vertical fluxes of volatile mercury over forest soil and lake surfaces in Sweden［J］.Tellus B，1991，43(3):267－279.

［43］Lin J T，Mcelroy M B，Boersma K F.Constraint of anthropogenic NOx emissions in China from different sectors:a new methodology using multiple satellite retrievals［J］.Atmos Chem Phys，2010，10(1):63－78.

［44］Lu Z，Streets D G，Zhang Q，et al.Sulfur dioxide emissions in China and sulfur trends in East Asia since 2000［J］.Atmos.Chem Phys，2010，10(13):6 311－6 331.