苏州河干流水质自动监测系统数据的可靠性分析

赵利娜

上海市水文总站，上海 200232

自动监测系统是水环境管理部门及时获得水体水质状况的重要手段，分析自动监测系统的可靠性，探索对该系统的高效管理和维护方式具有重要意义［1-3］。苏州河干流水质在线自动监测系统是上海市水务局“数字水务”工程建设的一部分，此工程的主要目的是对上海市城区主要河流苏州河干流的水质进行实时、动态不间断监测，从而实现对苏州河水质的实时跟踪和动态监控。

苏州河主要断面设有5个水质自动监测站，自上游到下游分别是赵屯测站、黄渡测站、北新泾测站、梦清园测站、温州路测站，这5个监测站的在线监测系统原理、组成及所用仪器完全相同。以北新泾测站的在线自动监测系统为例，通过自动监测系统数据和实验室数据的统计分析，评价水质自动监测系统的可靠性，探讨可疑数据出现的原因，研究结果可为加强水质自动监测系统的日常管理提供科学依据［4］。

1 实验部分

1.1 水样自动监测仪器与实验室分析方法［5-7］

苏州河干流水质在线自动监测系统配备了水质温度、pH、DO、CODMn、NH3-N 分析仪，各种水质监测仪表参数见表1。与自动监测系统各监测因子对应的实验室采样数据分析方法如表2所示。

表1 苏州河水质在线自动监测系统主要仪表参数

表2 实验室各指标的分析方法

1.2 水样的采集、预处理与实验过程质量控制

实验室分析与自动监测系统仪器同步采样，采样位置与自动监测仪器的取样位置尽量保持一致，每次均取2个平行样。比对实验连续进行30 d，温度、pH现场测定，DO在现场加硫酸锰和碱性碘化钾固定，水样在2 h之内送至实验室，其他3个参数在当日测定完毕。

比对实验于上述仪器基本性能测试工作全部完成后进行，比对实验期间，自动监测系统仪器应处于自动运行状态，除连续出现较多可疑数据情况外，不得进行人为校准、重新设置等操作。对比实验的质量保证和质量控制严格按照计量认证的有关要求进行，由上海市水环境监测中心负责。

1.3 分析方法［8-9］

测量结果的合格性分析

自动监测仪器的测定结果与实验室测定结果平均值进行对比，同一测次水样的数据相对误差绝对值|RE|≤15%为合格，同一项目的合格率应大于等于90%。相对误差计算如式(1)所示。

式中:xi为自动监测仪器的测定值;y为实验室2个平行样的测定值的均值。

测量结果的显著性检验使用t检验法［9-10］。

测量结果相关性分析［11］采用最常用的一元线性回归对实验结果进行分析，通过计算相关系数(r)对2组数据进行相关性检验。

2 质量控制措施

2.1 试剂管理

系统所用试剂一般用优级纯和分析纯试剂。自动监测仪所需的试剂定期检查;不同试剂的稳定性差别较大，对于稳定性较差或浓度较低的试剂应分次少量配制，特殊的试剂采取特殊的贮存方法;在环境温度较高的季节，试剂的分解速度会加快，这时相应地缩短试剂的更换周期。

2.2 仪器管理

仪器校准周期一般为一个月，并积极配合具有相应资质的监测机构的监督校验，如果仪器长时间停机后重新启动、更换电极、泵管或更换不同批号的试剂，则重新校准仪器。

质控样检查每周进行一次，检查仪器的漂移情况，相对误差如果超过20%时重新校准仪器。质控样的浓度值控制在仪器量程的中间值附近。

每月进行一次实际水样的比对实验，用于检查自动监测系统的工作情况。水样的采集应在自动监测仪器的取水口处，保证所取样品与仪器所测样品相同，在采样的同时记录自动监测仪器的测定值。

仪器的泵、管和电极等部件使用寿命较短，需定期检查、清洗或更换。

2.3 数据管理

在进行数据审核时，按照实验室常规数据处理的要求进行检验和处理。对异常数据从操作人员人为因素、试剂的质量以及整个系统各个单元运行状况等环节逐个进行检查，查明原因，分析解决。

系统判断异常值的方法有与历史监测数据进行比较;各监测参数间的相关性;指标内在机理性。

2.4 数据审核

苏州河水质自动监测站对报出的监测数据，严格执行三级审核制度。一级审核为自动站监测人员随时对仪器监测的数据进行检查和审核，发现异常值及时检查仪器的运行情况，若确定为仪器故障时，对异常数据做标识，及时排除仪器故障，并记录好处理办法。二级审核为水质科科长对上报的监测数据进行审核，并对一级审核提出的异常数据进行复核。三级审核为主管领导对上报数据进行审核并盖章。

3 数据分析

3.1 测量结果的合格性分析

对同一测次水样的温度、pH、DO、CODMn、NH3-N自动监测系统数据与实验室分析数据的相对误差列表比较(表3)。由表3可见，温度、pH、DO、CODMn4项水质指标的30组数据的相对误差绝对值均小于15%，每组结果的合格率均为100%;NH3-N分析的30组数据中有27组数据的相对误差绝对值小于15%，合格率为90%。由此可知，与实验室数据对比，温度、pH、DO、CODMn、NH3-N的自动监测系统数据合格。

表3 同一测次水质监测数据的相对误差

3.2 测量结果的显著性检验

对温度、pH 、DO、CODMn、NH3-N 的对比实验结果进行显著性检验，将每项指标的30对数据分成3组(每组10对数据)进行检验，检验结果见表4。

表4 自动监测系统和实验室测量结果的显著性检验

由表4可见，自动监测系统对温度、pH、DO、CODMn、NH3-N的测量结果和实验室的测量结果之间在0．01水平上不存在显著性差异，自动监测系统获得的数据是可靠的。

3.3 测量结果相关性分析

对温度、pH 、DO、CODMn、NH3-N 的对比实验结果进行相关性分析，结果见表5。

表5 自动监测系统和实验室测量结果的相关程度验证结果

通过相关系数的计算，可以得出温度、DO、NH3-N、CODMn的2种方法测得的实验结果都是高度相关，但是pH测定的结果为低度相关。

实验过程中，pH实验室测试方法和自动监测仪器测试方法相同，都为电极法;在30组对比数据中，若去除第20～24组数据(相对误差分别为8．65%、5．92%、7．22%、8．65% 和 9．73%)，则相关系数由0．370增加至0．826，pH的实验室和自动监测仪器测试结果也高度相关。因此，正是这5组数据的存在，导致了pH实验室测定和自动监测测定结果的低相关性。产生此现象的主要原因为玻璃电极的表面很容易附着污染物，电极表面在清洁不彻底时，测定的数据就会产生较大误差。发现此问题后，对玻璃电极及时进行了清理，在后续的监测过程中(第25组数据之后)，对比数据的相对误差明显降低。这也意味着在自动监测系统的维护中，要加强对系统的保养工作，对系统关键部分进行不定期的清洁。

4 结论

以苏州河干流水质自动监测系统为例，通过与实验室测定数据的比较分析，苏州河水质在线自动监测系统测定的数据真实可靠。

对比分析自动监测系统和实验室测定的温度、pH、DO、CODMn、NH3-N 数据，它们的相对误差绝对值均小于15%，同一指标的合格率均大于等于90%，与实验室数据对比，自动监测系统数据合格。

自动监测系统对温度、pH 、DO、CODMn、NH3-N的测量结果和实验室的测量结果之间在0.01水平上不存在显著性差异，自动监测系统获得的数据是可靠的。

对于温度、DO、NH3-N、CODMn，2 种方法的实验结果高度相关;在去除相对误差较大的可疑数据后，pH测定结果也高度相关。

在自动监测系统的维护中，一定要加强对系统的清洁工作，对系统关键部分进行不定期的清洗，特别是在出现较可疑数据时，应及时寻找原因，解决问题。

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