锂离子电池容量衰减变化及原因分析

摘要：锂离子电池在多次充放电过程中容量存在明显的衰减，容量衰减是影响锂离子电池综合性能发挥的一大障碍。为了剖析衰减变化的根源，提高电池稳定性和良好的综合性能，文章主要从过充电、电解液的分解、电极结构变化、自放电等多方面对容量衰减的影响进行分析。

关键词：锂离子电池；容量衰减；结构变化；不可逆损失；充放电过程 文献标识码：A

中图分类号：TM912 文章编号：1009-2374（2015）14-0085-02 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2015.14.042

锂离子电池容量衰减变化受诸多因素的影响。从本质上说，锂离子脱嵌时发生的氧化还原反应会消耗锂离子导致电池容量衰减，若电池容量发生不可逆平衡改变，再叠加多次循环的损失，会严重影响电池综合性能。下面将从影响电池容量衰减的一些因素进行讨论和阐述。

1 过充电

1.1 负极过充反应

在过充时，锂离子在负极表面容易还原沉积成锂，阻碍了锂的嵌入，造成容量损失和放电效率降低。原因有：（1）可循环锂量减少；（2）Li2CO3、LiF或副产物被沉积锂与溶剂或电解质反应形成；（3）隔膜的孔隙被金属锂阻塞而增大了电池内阻；（4）活性大的锂易与电解液反应造成电解液减少。在快速充电和高充电率两种情况下，大电流密度和负极极化造成锂沉积明显

增强。

1.2 正极过充反应

正极过充电是当正极材料所占比例过低时产生的，电极间的容量失去平衡导致不可逆容量损失，而且正极材料分解出的氧气与电解液分解出的可燃气体积累并存，产生一定危险因素。

1.3 电解液过充

当充电电压较高时，电解液发生氧化反应，生成一些堵塞电极微孔的不溶物和气体，阻碍了Li+锂离子的迁移通道而造成循环容量衰减变化。

电解液稳定性与电解质浓度成反比变化趋势，浓度升高稳定性降低，最终影响电池容量。由于电解液在充电时的消耗使得电池在装配时需多补充一些电解液，从而活性物装入量减少和初始容量下降。

2 电解液分解

2.1 在正极上分解

电解液在正极上分解产生阻塞电极孔隙的不溶性物Li2Co3和LiF等，电池容量和寿命周期下降了。安全问题也是电解液分解带来的一个不可忽视的方面。

2.2 在负极上分解

容量损失是由电解液在石墨和嵌锂碳负极上分解产生时。初次充放电时电解液会在电极表面分解形成阻止电解液继续反应的钝化膜，稳定了碳负极结构，但对容量损失有不利关系：（1）在电解质盐还原反应时电解液的浓度降低；（2）钝化膜产生时消耗掉一些Li+锂离子造成电池比容量下降；（3）若溶剂分子穿入钝化膜上的缝隙，则钝化膜加厚，造成锂脱嵌困难。在传输介质中加一些无机和有机物质，可改善电解液在负极上

分解。

3 自放电

电池在自然状态下会损耗一小部分电容量的现象就是自放电。锂离子电池自放电分为可逆容量损失和不可逆容量损失。正负极活性物在充电时也许与溶质发生反应，使电解液的Li+锂离子发生迁移造成正负极容量失衡和衰减不能恢复。

溶剂氧化快慢直接影响着自放电快慢，降低活性物质表面积可以控制容量损失的速度快慢，可见溶剂的分解与否与电池的贮存寿命相互联系。容量损失也受中间隔膜泄漏电流的影响，但发生速率极低。长期或经常自然损失容量，锂会沉积，正负极间容量衰减将增大。

4 电极不稳定性

在充电时正极活性物质不稳定会与电解质反应造成容量降低。影响正极材料不稳定因素有正极材料结构缺陷、炭黑含量、充电电势过高，其中正极材料结构缺陷是影响因素中的重中之重。

4.1 结构相变

各种过渡金属氧化物在充放电过程中都存在一定的结构转变，影响着容量损失。（1）LiMn2O4在循环过程中发生两种结构转变：化学计量不变时的相变化和锂脱嵌量改变时发生的Jahn-Teller扭曲。（2）尖晶石LiMn2-xMxO4被其他元素掺杂的循环性能有所提高。其原因：掺杂元素有较小的原子半径，使制备的掺杂物LiMn2-xMxO4有相对较小的晶格参数，在锂脱嵌过程中，结构变化不大，稳定性得到维持，循环性得到较好的发挥；以Co、Ni（价态均小于3）等代替Mn，锰的平均价态提高，Mn3+的含量减少，从而避免在深放电时引起结构向四面体的形变。（3）锂钴氧化物在完全充电状态下为六方晶体结构，在Li+锂离子的多次嵌脱下，正极材料结构多次缩胀后发生改变生成新相单斜晶体，颗粒间间距增大、引力变小发生松动而脱落，使内阻增大，容量减小。（4）Li1-xNiO2在充放电循环过程中由斜方六面体向单斜晶体发生转变。高温下，LiNiO2易发生相变和分解形成新的产物Li1-zNi1+zO2，会造成活性物质层间结构的部分破坏，锂离子嵌入会受到阻碍，造成容量的衰减和电化学性能变差；另外，脱锂相Li1-xNiO2在充电过程中会发生一系列相变，造成晶格参数发生不同程度的变化，使锂离子难以进入到原来的晶格中，影响了电池优良的综合循环性能。总之，电极不稳定性是容量衰减变化的罪魁祸首。

4.2 正极材料中炭黑的含量

非活性物碳黑本身并不参加放电反应，碳黑量加入过多，影响正极材料强度和放电容量下降。因此添加量要适当。另外，传输载体在碳黑表面反应产生了具有催化特性的物质使金属离子分解速率升高，有效促进了活性物质的溶解。

从上述阐述的多种因素分析可知：影响锂离子电池容量衰减的重要因素是正极材料的结构稳定性。如何抑制材料结构的变化提高电池的综合性能，还有许多方面需要进一步研究和探讨。

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作者简介：王翠玲（1974-），女，山东济宁人，供职于济宁技师学院，硕士，研究方向：锂离子电池材料。

（责任编辑：秦逊玉）