Fe3O4-石墨烯复合材料的制备及其在锂离子电池中的应用

赖 辛， 陈宪宏,2*， 万 隆， 赵小霞， 杜亚平， 曾跃辉

(1. 湖南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410082；2.湖南工业大学 包装与材料工程学院，湖南 株洲 412000)



Fe3O4-石墨烯复合材料的制备及其在锂离子电池中的应用

赖 辛1， 陈宪宏1,2*， 万 隆1， 赵小霞1， 杜亚平1， 曾跃辉1

(1. 湖南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410082；2.湖南工业大学 包装与材料工程学院，湖南 株洲 412000)

利用静电吸附作用将带正电的Fe3O4颗粒与带负电的石墨烯(GN)相结合制备出稳定的Fe3O4-GN复合材料.XRD结果显示Fe3O4-GN复合材料是由立方晶型的Fe3O4和无序排列的GN组成，FT-IR结果表明氧化石墨烯被水合肼还原，SEM照片显示Fe3O4颗粒均匀地负载在GN片层表面，粒径约为160 nm.当制备的Fe3O4-GN复合材料作为电极材料使用时，在5 C倍率下放电、充电时，其电比容量能保持在700 mAh·g-1左右；在1 C倍率下循环50次后，其放电、充电比容量分别为749、741 mAh·g-1，Fe3O4-GN电极显示出良好的倍率性能和循环性能.

Fe3O4；石墨烯；复合材料；锂离子电池

近几年来，随着空间技术、国防科技的需求以及电动汽车的研究开发，对化学电源特别是高性能二次电池的需求也迅速增长.锂离子电池是目前应用最为广泛、最有前景的高能蓄电池之一.目前，通用的锂离子电池负极材料为碳材料，由于它存在比容量低、安全性差等问题已不能满足高比能量电池的应用要求[1].因此，研发新型的高比容量的负极材料成为当前锂离子电池领域的热点.

Fe3O4作为一种重要的过渡金属氧化物，具有理论比容量高(924 mAh·g-1)[2]、成本低、环境友好等优点，已开始应用于锂离子电池负极材料中.然而Fe3O4在充放电过程中会发生较大的体积变化[3]，并且Fe3O4本身的导电性较差[4]，导致其循环性能和倍率性能不佳，直接影响了其在锂离子电池中的应用效果.将Fe3O4与导电性能优良的基质材料进行复合是改进其电化学性能的有效方法之一[5,6].石墨烯(GN)作为一种新型的二维碳材料，具有优异的导电性、高的理论比表面积、良好的机械性能等[7,8]，成为负载Fe3O4颗粒最理想的基质材料.然而，由于GN表面呈化学惰性，Fe3O4颗粒难以在其表面实现均匀分散和较好的界面结合，因此，对于Fe3O4-GN复合材料的制备及其工艺的研究成为近年来的热点[9].Su等[10]通过水热法，以氧化石墨和三氯化铁为原料合成了Fe3O4-GN复合材料，Zhang等[11]以Fe2(C2O4)3·5H2O和氧化石墨烯为原料，用溶剂热法制备Fe2O3-GN复合材料，再于氮气气氛中煅烧得到Fe3O4-GN复合材料.这些方法存在一些问题，如复合材料中Fe3O4在GN片层表面分布不均匀，不能有效控制Fe3O4在GN片层表面的负载率等等，这都对其电化学性能产生消极影响.

本研究工作，以Fe2+盐和水合肼为原料，采用溶剂热法制备单分散性的Fe3O4颗粒，同时以水合肼为还原剂、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为表面活性剂制备表面带负电的GN，利用静电相互作用，将Fe3O4与GN进行复合，获得了稳定的Fe3O4-GN复合材料.由于Fe3O4的制备与其在GN表面的负载不是同时发生的，可以通过控制两者的比例来制备不同负载率的Fe3O4-GN复合材料，实现可控制备[12].石墨烯与Fe3O4的复合可以发挥两者的协同效应，有效地提高其电化学性能，对于开发新型的锂离子电池负极材料有着重要的意义.

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

四水合氯化亚铁(FeCl2·4H2O)：AR级，台山市粤侨试剂塑料有限公司；水合肼：AR级，西陇化工股份有限公司；聚乙二醇1000、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)：AR级，天津市科密欧化学试剂有限公司；天然鳞片石墨：工业级，青岛恒利德石墨有限公司；其他试剂均为市售AR级.

1.2 样品的制备

(1) Fe3O4的制备

称取0.99 g(5 mmol)FeCl2·4H2O，1 g 聚乙二醇1000溶于35 mL 乙二醇，超声15 min后，在搅拌下滴加0.2 mL水合肼，搅拌10 min，将混合液转移至50 mL水热反应釜中，将其放入180 ℃烘箱中反应8 h，反应完毕后，将水热反应釜从烘箱中取出，冷却至室温，采用磁分离获得产物，接着分别用去离子水和无水乙醇对产物洗涤多次，然后将洗涤后的产物放入60 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，制备出Fe3O4黑色粉末.

(2) 改性石墨烯的制备

采用改进的Hummers[13]法制备氧化石墨.称取5 g石墨、2.5 g NaNO3，加入到1 000 mL置于冰水浴中的干燥三口烧瓶中，在搅拌下加入115 mL浓硫酸，然后缓慢地加入15 g高锰酸钾，继续搅拌2 h，低温反应结束后，将冰水浴换成水浴，在35 ℃下继续搅拌3 h；在三口烧瓶中滴加230 mL去离子水，然后将水浴温度升高至95 ℃，搅拌下继续反应1 h；又向三口烧瓶中快速滴加345 mL去离子水，5 min后再加入45 mL双氧水，反应3 min，趁热过滤.固体产物转移至500 mL 5 %的稀盐酸中，充分搅拌后，抽滤，此过程重复3次；将固体产物分散于去离子水中，搅拌均匀，过滤，重复此操作多次，直至滤液为中性.

将所得固体产物置于盛有去离子水的烧杯中，边搅拌边超声12 h，将悬浮液离心分离(5 000 r/min，10 min)，收集上层棕色的离心分离液，即获得氧化石墨烯(GO)水溶液.将0.6 g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)加入到装有200 mL GO水溶液的三口烧瓶中，超声10 min，将三口烧瓶转移至90 ℃水浴中，向瓶中滴加1 mL水合肼，搅拌，反应24 h，得到分散良好的改性GN水溶液，其浓度约为1.15 g/L.

(3) Fe3O4-GN复合材料的制备

称取0.115 g上述Fe3O4，超声分散于30 mL去离子水中，将其缓慢加入到盛有20 mL上述改性GN水溶液的三口烧瓶(250 mL)中，搅拌并超声3 h，采用磁分离方法获得固体产物，接着分别用去离子水和无水乙醇多次洗涤，将洗涤后的产物放入60 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，得到黑色粉末状的Fe3O4-GN复合材料.Fe3O4-GN复合材料的具体制备技术路线示意图如图1所示.

1.3 测试与表征

采用相关仪器，在相应条件下进行测试与表征.

X射线衍射仪(XRD)：D-5000型, 德国西门子，扫描范围5°～80°，步长为0.02°；傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)：Nicolete 380型，美国，扫面范围400～4 000 cm-1，分辨率0.9 cm-1；扫描电镜(SEM)：JSM-6700F型场发射，日本.

1.4 电池组装与电化学性能测试

将乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和活性物质(Fe3O4-GN复合材料)在80 ℃的真空干燥箱中干燥，称取0.01 g PVDF加入到称量瓶内，并加入适量的N-甲基吡咯烷酮，搅拌溶解后，再加入0.08 g活性物质，0.01 g乙炔黑，搅拌12 h后，静置一段时间.将所得浆料均匀地涂覆在8 μm厚的铜箔上，然后在80 ℃下真空干燥6 h，将烘干后的极片在1.0 MPa的压力下压制成型，截取Φ12 mm的片材作为纽扣电池的工作电极，以Li+/Li 作为对电极，1 mol/L的LiPF6-EC/DMC/EMC(1∶1∶1，质量比)为电解液(EC为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二甲酯，EMC为碳酸甲基乙基酯)，在充满高纯氩气的手套箱中装配成纽扣电池.将组装好的电池在CT2100A型LAND电池测试系统上进行恒电流充、放电测试，截止电压为0.01～3.0 V，环境温度恒定在25 ℃左右.

2 结果与讨论

2.1 结构分析

2.1.1 XRD分析 图2为GO、GN、Fe3O4和Fe3O4-GN复合材料的XRD图.由图2a可知，在2θ为11.2°时出现一个尖锐的衍射峰，该峰为GO的特征衍射峰[14]，对应于GO的(001)晶面.图2b是GO被还原为GN后的XRD图，可以发现2θ为11.2°处的尖峰消失，而在2θ为23°附近出现了一个新的衍射峰，与GO的衍射峰相比，该峰的尖锐程度降低，峰宽较大，表明GO还原成GN后，片层的尺寸减小，无序性增加[15].图2c为Fe3O4的XRD图，在2θ为30.1°、35.4°、43.0°、53.4°、56.9°和62.6°处可以观察到衍射峰，分别对应于Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，与Fe3O4的标准卡片比较，发现其与卡号(JCPDS 19-0629)[16]相一致，说明所制备的Fe3O4属于面心立方结构.

Fe3O4-GN复合材料的XRD图如图2d所示，与Fe3O4相比，其衍射峰没有明显的变化，只是在2θ为26°处出现了一个较弱的衍射峰(图2d圈出部分)，该峰即GN的特征衍射峰.一则由于GN本身存在一定程度的无序性，与Fe3O4相比，衍射峰的强度弱很多，且GN的特征衍射峰本身是宽峰；二则其在复合材料中的含量也较少(20%)，因此，导致其衍射峰在复合材料中弱很多.这些结果表明Fe3O4-GN复合材料是由晶体结构完好的Fe3O4和GN组成.

2.1.2 FT-IR分析 图3为GO、GN和Fe3O4-GN复合材料的FT-IR图谱.由图可知，GO(图3a)存在以下主要吸收峰：1 053 cm-1处对应于C—O—C伸缩振动峰，1 224 cm-1处对应于C-OH的伸缩振动峰，1 709 cm-1对应于C=O双键的伸缩振动峰，3 450 cm-1强而宽的吸收峰，该峰归属于—OH的伸缩振动峰，这些结果与文献[17]报道的结果吻合，说明GO含有环氧、羟基(酚羟基)和羧基活性基团.图3b是GN的红外吸收图谱，与GO的图谱相比，1 053 cm-1、1 224 cm-1处的吸收峰几乎观察不到，表明GO上的环氧基团、(酚)羟基被水合肼还原，同时1 709 cm-1处—C=O吸收峰和3 450 cm-1处—OH吸收峰的强度显著降低，表明GO上的羧基被部分还原[18].此外，在1 135 cm-1处出现一个较弱的吸收峰，来源于SO32-的吸收峰，表明GN表面吸附了SDBS分子[19]，它的存在使GN表面带负电，也起到了使GN溶液体系稳定的作用(没有团聚现象).图3c为Fe3O4-GN复合材料的红外光谱图，与GN相比，其衍射峰没有明显的变化，只是在576 cm-1处出现了一个较强的吸收峰，该峰来源于Fe3O4中的Fe—O键伸缩振动，这说明复合材料中Fe3O4和GN的存在.

2.1.3 TG分析 为了测定Fe3O4-GN复合材料中Fe3O4和GN各自所占的比例，将Fe3O4-GN复合材料以及GN、纯Fe3O4样品在空气气氛中进行了TG测试，结果如图4所示.由图可以看出，GN(图4a)在300～590 ℃温区出现显著的失重现象，主要是由于GN氧化分解生成了CO2，当温度高于600 ℃后，其质量降为0，表明其全部氧化.Fe3O4(图4c)在测试的温度范围内质量基本保持稳定，但在200～400 ℃之间质量稍有增加，这是由Fe3O4中少量的FeO被氧化生成Fe2O3所致[20].由Fe3O4-GN复合材料的TG曲线(图4b)可以看出，在200～600 ℃温区有明显的失重现象出现，这是由其中的GN组分氧化所致，此时的失重率为14.9%，即Fe3O4-GN复合材料含有14.9%的GN；当温度高于600 ℃后，没有观察到的失重现象，复合材料中Fe3O4的含量为85.1%.

2.1.4 SEM分析 图5为GO和Fe3O4-GN复合材料的SEM照片.可以看出，GO(图5a,b)呈现典型的片层状形态结构，厚度较薄，层数较少，有的GO表面呈褶皱状；片与片之间整体呈无序排列.图5c、d是Fe3O4-GN复合材料的SEM图片，可以看出颗粒状的Fe3O4比较均匀地负载在GN片层表面，颗粒粒径约为160 nm，颗粒分散与分布的整体情况因不同片状GN的位置与表面形态而变化(图5c)；从放大的图片(图5d)可以发现，Fe3O4-GN复合材料中GN表面没有出现没被Fe3O4颗粒状覆盖的较大的空白区域，且颗粒之间也没有出现明显的团聚现象，这些结果为该材料后续电化学性能的提高奠定了坚实的基础.

2.2 电化学性能分析

2.2.2 倍率性能 为了研究Fe3O4-GN电极的倍率性能，将电池在不同倍率下各循环5次，循环次数与放电、充电比容量的关系曲线如图7所示.从图中可以看出，随着倍率的增加，Fe3O4-GN电极的比容量有所衰减，这是因为在高倍率下电流密度的增大导致电极的氧化还原反应不能充分进行[24]；但在同一倍率下比容量基本保持不变，这说明Fe3O4-GN电极的循环性能较好.在5 C倍率下电极放电、充电比容量保持在700 mAh·g-1左右，比文献[21,22]报道的比容量高.从图中还可发现，当Fe3O4-GN电极经过30次循环后再回到0.1 C倍率下循环5次进行放电、充电时，其比容量保持在1 080 mAh·g-1附近，几乎没有变化，这说明Fe3O4-GN电极经历从低倍率逐渐到高倍率、再回到低倍率时，电极结构没有发生不可逆的变化，具有较好的倍率性能.这得益于作为电极材料使用的Fe3O4-GN复合材料，由于改性后的石墨烯片层表面比较均匀地带有负电，使带正电的Fe3O4颗粒通过静电吸附作用均匀地负载在其表面，这使得离子在Fe3O4颗粒之间的传输距离缩短，从而提高电极的倍率性能[25，26].

2.2.3 循环性能 循环性能是电极的一个重要的指标，涉及到电极使用寿命.为此，我们对Fe3O4-GN电极在1 C倍率下循环50次进行测试，结果如图8所示.由图可以看出，Fe3O4-GN电极首次循环的放电、充电比容量分别为1 110、1 012 mAh·g-1，随着循环次数的增加，放电、充电比容量有所下降，在经过第33次循环后趋于稳定，到第50个循环时放电、充电比容量分别为749、741 mAh·g-1，分别为首次的67.5%、73.2%，与文献[21]报道的结果相近.这些事实表明Fe3O4-GN电极具有较好的循环稳定性.这来源于作为电极材料使用的Fe3O4-GN复合材料的优异性能，GN作为负载Fe3O4颗粒的基质材料，具有结构上的稳定性，可以有效地释放因Fe3O4颗粒在充放电过程中体积变化所引起的应力，保持了电极本身的稳定性，进而达到提高电极的循环性能之目的.

3 结 论

(1) 采用溶剂热法制备带正电的Fe3O4颗粒，氧化还原法制备表面带负电的改性GN，通过静电吸附作用将两者进行复合，制备出稳定的Fe3O4-GN复合材料.XRD结果表明：复合材料是由Fe3O4和GN组成；FT-IR结果表明：GO被水合肼所还原，TG分析计算出复合材料中Fe3O4所占的比例为82.2%；SEM照片显示，GN片层表面负载有Fe3O4球状颗粒，粒径约为160 nm.

(2) 研究了Fe3O4-GN复合材料用作电极材料的电化学性能，结果显示：Fe3O4-GN复合材料电极具有较好的倍率性能，在5 C倍率下电极放电、充电比容量保持在700 mAh·g-1左右，经过30次循环后再回到0.1 C倍率下循环5次进行放电、充电时，其比容量保持在1 080 mAh·g-1左右；在1 C倍率下首次循环的放电、充电比容量分别为1 110、1 012 mAh·g-1，随着循环次数的增加，放电、充电比容量有所下降，在经过第33次循环后趋于稳定，到第50个循环时放电、充电比容量分别为749、741 mAh·g-1，分别为首次的67.5%、73.2%，具有较好的循环稳定性.

[1] 赵灵智. 锂离子电池概述及负极材料研究进展 [J]. 广东化工, 2009, 36(5): 106-107.

[2] WANG L, YU Y, CHEN P C, et al. Electrospinning synthesis of C/Fe3O4composite nanofibers and their application for high performance lithium-ion batteries [J]. Journal of Power Sources, 2008, 183: 717-723.

[3] SATHISH M, TOMAI T, HONMA I. Graphene anchored with Fe3O4nanoparticles as anode for enhanced Li-ion storage [J]. Journal of Power Sources, 2012, 217: 85-91.

[4] WANG J Z, ZHONG C, WEXLER D, et al. Graphene-encapsulated Fe3O4nanoparticles with 3D laminated structure as superior anode in lithium ion batteries [J]. Chemistry European Journal, 2011(17)：661-667.

[5] HE C N, WU S, ZHAO N Q, et al. Carbon-encapsulated Fe3O4nanoparticles as a high-rate lithium ion battery anode material [J]. ACS Nano, 2013, 7(5): 4 459-4 469.

[6] CHEN G, ZHOU M, CATANACH J, et al. Solvothermal route based in situ carbonization to Fe3O4-C as anode material for lithium ion battery [J]. Nano energy, 2014(8): 126-132.

[7] NOVOSELOV K S, GEIM A K, MOROZOV S V. Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene [J]. Letters, 2005, 438(10): 197-200.

[8] MATTHEW J A, VINCENT C T, RICHARD B K. Honeycomb carbon: a review of graphene [J]. Chemical Reviews, 2010, 110: 132-145.

[9] BAI S, SHEN X P. Graphene-inorganic nanocomposites [J]. RSC Advances, 2012(2): 64-98.

[10] SU J,CAO M, REN L, et al. Fe3O4graphene nanocomposites with improved lithium storage and magnetism properties [J]. Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115: 21 567-21 573.

[11] ZHANG M, JIA M Q, JIN Y H. Fe3O4/reduced graphene oxide nanocomposite as high performance anode for lithium ion batteries [J]. Applied Surface Science, 2012, 261: 298-305.

[12] SUN D P, ZOU Q, QIAN G Q, et al. Controlled synthesis of porous Fe3O4-decorated graphene with extraordinary electromagnetic wave absorption properties [J]. Acta Materialia, 2013, 61: 5 829-5 834.

[13] HUMMERS W, OFFEMAN R. Preparation of graphitic oxide [J]. Journal of the American Chemiacl Society, 1958, 80(6): 1 339.

[14] 陈瑞灿, 王海燕, 韩永刚, 等. 氧化石墨法制备石墨烯及其表征 [J]. 材料导报, 2012, 26(6): 114-117.

[15] STOBINSKI L, LESIAK B, MALOLEPSZY A, et al. Graphene oxide and reduced graphene oxide studied by the XRD, TEM: an electron spectroscopy methods [J]. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 2014, 195:145-154.

[16] WU W, XIAO X H, ZHANG S F, et al. One-pot reaction and subsequent annealing to synthesis hollow spherical magnetite and maghemite nanocages [J]. Nanoscale Research Letters, 2009(4): 926-931.

[17] SI Y, SAMULSKI E T. Synthesis of water soluble graphene [J]. Nano Letters, 2008, 8(6): 1 679-1 682.

[18] 杨勇辉, 孙红娟, 彭同江. 石墨烯的氧化还原法制备及结构表征 [J]. 无机化学学报, 2010, 26(11):2 083-2 090.

[19] ZENG Q, CHENG J S, TANG L H, et al. Self-assembled graphene-enzyme hierarchical nanostructures for electrochemical biosensing [J]. Advanced Functional Materials, 2010, 20: 3 366-3 372.

[20] WANG C D, ZHANG Q M, WU Q H, et al. Facile synthesis of laminate-structured graphene sheet-Fe3O4nanocomposites with superior high reversible specific capacity and cyclic stability for lithium-ion batteries [J]. RSC Advances, 2012(2): 10 680-10 688.

[21] WANG S Q, ZHANG J Y, CHEN C H. Fe3O4submicron spheroids as anode materials for lithium-ion batteries with stable and high electrochemical performance [J]. Journal of Power Sources, 2010, 195: 5 379-5 381.

[22] LIAN P C, ZHU X F, XIANG H F, et al. Enhanced cycling performance of Fe3O4-graphene nanocomposite as an anode material for lithium-ion batteries [J]. Electrochimica Acta, 2010, 56: 834-840.

[23] ZHOU G M, WANG D W, LI F, et al. Graphene-wrapped Fe3O4anode materials with improved reversible capacity and cyclic stability for lithium ion batteries [J]. Chemistry materials, 2010(22):5 306-5 313.

[24] LI X Y, HUANG X L, LIU D P, et al. Synthesis of 3D hierarchical Fe3O4/graphene composites with high lithium storage capacity and for controlled drug delivery [J]. Journal Physical chemistry C, 2011，115：21 567-21 573.

[25] YANG S B, CUI G L, PANG S P, et al. Fabrication of cobalt and cobalt oxide/graphene composites: towards high-performance anode materials for lithium ion batteries [J]. Sustainable Chemistry & Green Chemistry, 2010, 2(3): 236-239.

[26] 王先友,宋云峰,白艳松，等.金属骨架有机多孔碳的制备及其在锂空气电池中的应用 [J]. 湘潭大学自然科学学报, 2014, 36(1):76-80.

责任编辑：朱美香

The Preparation of Fe3O4-Graphene Composite and Its Application to Lithium-Ion Batteries

LAIXin1,CHENXian-hong1,2*,WANLong1,ZHAOXiao-xia1,DUYa-ping1,ZENGYue-hui1

(1. College of Materials Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082；2. College of Packaging and Materials Engineering, Hunan University of Technology, Zhuzhou 412000 China)

The Fe3O4-graphene (Fe3O4-GN) composite was prepared by the combination of positively charged Fe3O4and negatively charged GN through electrostatic interaction. The XRD result reveals that the Fe3O4-GN composite is consisted of face-centered cubic Fe3O4and disordered GN. FT-IR spectroscopy demonstrates that the graphene oxide is reduced to GN by hydrazine hydrate. SEM results indicate that the Fe3O4particles with an average diameter of 160 nm are uniformly anchored on GN sheets. As an anode material of lithium-ion batteries, the Fe3O4-GN electrode exhibits good rate capability, even at higher rate of 5 C, the capacities are still as high as 700 mAh·g-1. Furthermore, a good cycling performance is also observed for Fe3O4-GN electrode, which exhibited large discharge/charge capacities of 749 and 741 mAh·g-1after 50 cycles at 1 C.

Fe3O4; GN; composite; lithium-ion batteries

2015-04-02

国家自然科学基金项目(51374102) ；湖南省自然科学基金项目(14JJ5020)

陈宪宏(1966— ),男，湖南 汨罗人，教授，博士生导师.E-mail:xianhongchen@hnu.edu.cn

TM912.9

A

1000-5900(2015)03-0051-08