核电厂离子交换树脂净化能力模拟实验研究

漏 汇，柳 丹，刘杰安，王 鑫，朱来叶，陈 斌，翁明辉

(上海核工程研究设计院，上海 200233)

核电厂离子交换树脂净化能力模拟实验研究

漏 汇，柳 丹，刘杰安，王 鑫，朱来叶，陈 斌，翁明辉

(上海核工程研究设计院，上海 200233)

实验选取核电厂废液中典型裂变产物和腐蚀产物离子(Cs+、Sr2+、Co2+)配制水样，针对不同类型树脂、不同树脂层高以及不同床体积流速进行动态交换吸附实验，重点比较了不同条件下核级树脂净化能力(去污因子)的变化。结果表明：树脂层高的增加对去污效果的影响显著，特别是高交联度的树脂，对Cs+、Sr2+、Co2+的去污因子可增加约200%以上；在一定范围内提高床体积流速对树脂的去污效果存在影响，高交联度的树脂流速提高后去污因子有明显上升趋势；在10 BV/h(BV=进水流量/树脂装填量)流速下树脂交联度的高低对水样的去污效果影响不明显；在1 mg/L水样浓度下，大孔型阳树脂的去污效果较凝胶型阳树脂好；同等条件下，氢/氢氧型混合树脂处理离子态杂质的去污效果较单独的氢型阳树脂好。

核电厂；废液；离子交换；树脂；去污因子

离子交换是核电厂放射性废液系统及一回路工艺净化系统最常用的处理工艺手段，自我国首座核电厂投入运行以来，在二代加、三代核电(各种堆型)的放射性液体净化处理中得到广泛应用[1-3]，成为通用技术。核电厂中的工艺废液所含放射性物质主要包括Cs、Sr等以离子形态存在的裂变产物和Co、Mn等以胶体、颗粒形态存在的腐蚀产物[4-5]。离子交换工艺对其中以离子形态存在的核素具有很好的去除效果。离子交换处理包括单批次投加处理、连续床体处理与离子交换膜处理[6]。目前，核电厂废液系统使用最多的是连续床体处理，该方式运行方便且可达到较高的去污因子。

我国三代核电依托项目引进了美国AP1000标准设计，相比国内目前在役运行的核电厂，AP1000放射性液体废物处理系统(WLS)取消了传统的蒸发工艺，主要采用了过滤和离子交换的处理工艺[7-8]，而GB 6249—2011《核动力厂环境辐射防护规定》的颁布对滨海和内陆核电厂放射性液态流出物提出更严格的排放管理要求[9]，这就对树脂的去污能力的适用性提出更高的要求[10]。

然而，离子交换树脂的废液处理能力可能由于树脂型号、树脂装填层高、运行流速变化等因素产生不同的效应[11-14]。目前，国内核电厂在开展树脂净化能力差异性研究与实验验证方面仍停留在20世纪70、80年代[15-17]，并未跟上新型核级树脂的发展步伐。因此，本文针对离子交换处理废液的树脂性能开展模拟实验研究。

1 材料与方法

1.1 实验材料

配置模拟水样所用化学试剂和离子交换实验选用的试剂及仪器等列于表1。

1.2 实验方法

1) 水样配制

模拟核电厂废液典型离子态成分(裂变产物Cs+、Sr2+，腐蚀产物Co2+)，采用超纯水配制实验水样(Cs+、Co2+、Sr2+浓度各1 mg/L)于氮封水箱中(使用超纯水和氮封的目的是消除水体中的总有机碳和其他杂质离子对树脂吸附性能的干扰)。

表1 离子交换实验选用的试剂和仪器Table 1 Reagents and instruments used in ion exchange experiments

2) 实验流程及条件

图1 实验流程图Fig.1 Flow diagram of experiment

实验流程示于图1。水样通过进料泵(控制流速)流经离子交换床，使用水浴锅保持稳定的实验运行温度。动态模拟实验条件列于表2。

表2 离子交换模拟实验条件Table 2 Simulation experimental conditions for ion exchange

注：温度为25 ℃，进水水样为1 mg/L的Cs+/Sr2+/Co2+

在树脂床下游出口取样检测，进水流量稳定后每3～6 h取1次样，实验运行时间约为36 h。

3) 分析方法

离子浓度采用ICP-MS进行测定，其仪器参数列于表3。样品电导率、pH值等采用便携式水质检测仪测定。

表3 ICP-MS参数Table 3 Parameters of ICP-MS

2 结果与讨论

2.1 树脂层高对去污因子的影响

实验分别以98 mL与270 mL树脂装填量、流速10 BV/h设计进行，98 mL树脂装填量的树脂层高20 cm(树脂柱内径2.5 cm)，270 mL树脂装填量的层高55 cm(树脂柱内径2.5 cm/高度60 cm)，树脂分别采用IX-1和IX-2阳树脂(这两种树脂活性基团类型相同，粒度指标、机械强度、杂质含量等重要性能指标均基本相同，最大的不同之处在于IX-1树脂的交联度较IX-2的小)，以两组平行实验研究树脂层高对树脂去污效果的影响。

在核电站和核设施的放射性废液处理中，通常使用去污因子DF表示放射性废液的净化效果，DF=树脂床进水离子浓度C1/出水浓度C2，计算结果列于表4。

通过比对第1、2组实验结果与第3、4组实验结果(表4)发现，在该实验条件下树脂层高的增加对去污效果的影响显著。IX-1和IX-2树脂在层高提升后去污效果有明显上升，其中，交联度较高的IX-2对Cs+、Sr2+、Co2+的去污因子增加约200%。原因分析如下：当水样流经树脂时，水样和树脂需经过一定的时间接触才能有足够的机率发生离子交换反应，即水样中的离子不断向树脂颗粒表面和内部扩散，与树脂内部基团“相遇”发生离子交换反应。层高的增加延长了水样流经树脂的距离，增加了不同浓度下离子交换平衡反应的机率，因此去污效果表现得更好。

表4 不同装填层高树脂的去污因子Table 4 DF of resin beds for different depths of resin loaded

2.2 床体积流速对去污因子的影响

实验分别选取IX-1、IX-2两种树脂，以10 BV/h床体积流速运行30 h后，调整流速至33 BV/h运行至终点，树脂装填量为98 mL。其中，床体积流速10 BV/h是依据AP1000核电厂WLS系统正常工作流速设置，33 BV/h流速是依据WLS系统树脂床压差报警值0.1 MPa计算而得的树脂极限运行流速。实验结果示于图2。

图2 阳树脂的去污因子Fig.2 DF of resin bed

调整床体积流速后，树脂的去污效果有变化，对于交联度低的IX-1，去污因子平均值上升，但并不明显，对于Co2+甚至有下降趋势，但去污因子平均值还是较低流速条件下的高；而对于交联度高的IX-2，去污因子有明显的上升趋势。去污因子计算结果列于表5。原因分析如下：离子在树脂相中的扩散速度通常较在溶液中的扩散速度慢，因为离子在树脂相内受树脂颗粒骨架的阻碍，交联度越高的树脂其扩散系数越小。床体积流速影响树脂的离子交换速率(主要由颗粒内扩散和膜扩散等因素决定)，增加床体积流速可使树脂颗粒周围的水膜变薄，膜扩散的速度提高，离子交换反应能力增加。但体积流速过快同样会使离子与树脂官能团接触时间过短，反而不利于离子交换反应的进行。因而对于树脂，存在一最佳流速运行区间。对于本次实验所选的树脂IX-2与IX-1，IX-2的去污效果较IX-1明显上升，而IX-1虽去污因子平均值同样有所上升，但去污效果不稳定，说明床体积流速对树脂去污效果的影响的确存在，高交联度的树脂的最佳工作区间大于低交联度树脂，床体积流速的提高对高交联度的树脂去污效果作用更明显。

表5 不同床体积流速下树脂去污因子Table 5 DF of resin beds for different volumetric velocities

2.3 交联度对阳树脂去污因子的影响

实验采用两种不同交联度的阳树脂IX-1与IX-2在相同条件下考察树脂的去污因子。实验结果发现，在10 BV/h流速以及实验设计的离子浓度下，交联度较小的IX-1对Sr2+和Co2+的去污因子略高于交联度较高的IX-2，对Cs+的去污效果则是高交联度的IX-2更出色，去污因子平均值计算结果列于表6。原因分析如下：树脂的交联度越高，树脂骨架内的孔道结构越紧密，离子的扩散阻力越大，在流速较低、浓度不高的进水条件下，离子的传质能量较低，较难从树脂颗粒表面进入到树脂相的颗粒内部交换基团处，因而影响了树脂的去污效果。在低流速进水条件下，对于Cs+(离子水合半径较小，约0.25 nm)，交联度高的IX-2，骨架的密实对Cs+的影响较小，而官能团的数量多则增加了离子交换能力，使去污效果增加，对于Co2+和Sr2+(离子水合半径分别为0.6 nm和0.5 nm)[18]，离子水合半径大于Cs+，受树脂骨架结构的影响作用较明显，所以交联度低的IX-1对Sr2+和Co2+的去污效果反而较IX-2的好。

表6 不同交联度树脂去污因子平均值Table 6 Average DF of resin beds with different cross-links

2.4 树脂孔道结构对去污因子的影响

在10 BV/h、1 mg/L Cs+/Sr2+/Co2+进水浓度条件下实验考察IX-3与IX-4两种氢/氢氧型混合树脂(IX-3为凝胶型，IX-4为大孔型)的去污因子，二者在相同的树脂柱中进行，装填高度为55 cm。两组动态实验选用IX-3和IX-4两种氢/氢氧型混合树脂研究树脂孔道结构对去污效果的影响，去污因子计算结果列于表7。两种混型树脂的DF随动态运行时间t的变化趋势示于图3。实验结果发现，在该离子浓度和运行流速下，大孔型树脂IX-4的去污效果较凝胶型树脂IX-3的好，尤其是对Co2+的去污因子，IX-4的较IX-3的高1个量级。原因分析如下：在干燥的情况下，凝胶型树脂的高分子骨架内部无毛细孔。它在吸水时润胀，在大分子链节间形成微细的孔隙，通常称显微孔，孔道大小通常仅几nm。而大孔型树脂是在聚合反应时加入致孔剂，形成多孔海绵状构造的骨架，内部有大量永久性的微孔，孔道大小从nm到μm不等，再导入交换基团制成。孔道比表面积的增大为离子交换提供了良好的接触条件，缩短了离子扩散的路程，且增加了许多链节活性中心，通过分子间的范德华引力产生分子吸附作用，具有吸附各种非离子态物质的能力。在1 mg/L浓度下，Co2+易发生水解反应，形成Co(OH)2胶体，因而大孔型树脂在这种水质工况下的去污效果较凝胶型的好。

表7 不同孔道结构树脂去污因子平均值Table 7 Average DF of resin beds with different open-framework structures

图3 混型树脂对Cs+ 、Sr2+ 、Co2+的去污因子Fig.3 DF of resin bed for Cs+, Sr2+ and Co2+

2.5 氢/氢氧型混合树脂与氢型阳树脂对离子去污效果的比较

同一条件(1 mg/L Cs+/Sr2+/Co2+，流速为10 BV/h)下比较IX-2与IX-3两种树脂，研究不同类型树脂对去污效果的影响。对比实验选取两种树脂的装填量为98 mL与270 mL，其中IX-3混型树脂是由IX-2阳树脂与另一种阴树脂以1∶2的体积比混合而成，两组实验阳树脂的含量基本相同。去污因子计算结果列于表8。实验结果发现，IX-3的去污效果除Co2+外，要优于IX-2。

分析原因为：离子交换为一可逆反应，实验所选溶剂为CsCl、CoCl2·6H2O、SrCl2·6H2O，所选阳树脂为氢型树脂，发生的反应方程式为：

R2—Co+2HCl+6H2O

表8 不同类型树脂去污因子平均值Table 8 Average DF of resin beds with different types

R2—Sr+2HCl+6H2O

随着水样不断流经树脂，不断产生HCl，HCl浓度稳定到一常量，使阳树脂的离子交换能力达平衡。而混型树脂中，阴树脂的成分为R—OH，能与HCl继续反应，发生的反应方程式为：

所以阴树脂能消除HCl浓度的影响，使方程式继续向右进行，反应更彻底，离子交换逆反应大为降低，去污效果因而更明显。而Co2+离子在1 mg/L的浓度下，易发生水解反应，形成Co(OH)2胶体，因而混型树脂IX-3去污效果表现不佳，而氢型阳树脂经离子交换反应形成HCl，使溶液呈酸性，不易形成Co(OH)2胶体，离子态的Co2+更利于离子交换反应，因而去污效果较混型树脂好。

3 小结

研究离子交换树脂性能的实验结果表明：

1) 树脂层高的增加对去污效果的影响是显著的。特别是高交联度的树脂，树脂实验层高从20 cm增加到55 cm对Cs+、Sr2+、Co2+的去污因子可增加约200%以上。

2) 在特定范围内提高床体积流速会对树脂的去污效果产生影响，特别是对高交联度树脂，流速提升后去污因子有明显的上升趋势，而相较于低交联度树脂，床体积流速的提升若超出了树脂特有的稳定工作区间会影响树脂去污效果的稳定性。

3) 在10 BV/h流速下交联度的高低对树脂的去污效果影响不大，相较于高交联度的IX-2，低交联度的IX-1表现略好。

4) 在本实验设计条件下，大孔型树脂IX-4的去污效果明显较凝胶型树脂IX-3的好，尤其是对Co2+的去污因子，IX-4的较IX-3的高1个量级。

5) 受逆反应影响，同等条件下混型树脂处理离子态杂质的去污效果较阳树脂的好，而Co2+的物理形态受溶液反应后的酸碱性影响，氢型阳树脂去污效果较混型树脂好。

树脂层高的增加与床体积流速的提升都对去污效果产生影响，但比较而言，树脂层高的增加比床体积流速的提升对改善去污效果更明显，在工程设计中更具有参考价值。树脂的压差受运行流速快慢的影响较大，WLS系统树脂床设计的压差报警值为0.1 MPa，大于报警值可能会对树脂的机械强度产生影响。由于树脂的运行线速度受限于设计的最大压差值，在一定程度上可通过改变罐体直径获得最佳的体积流速和线速度的搭配设计。而对于树脂层高的增加，则可利用树脂床的串联，以净化达到最终排放标准。另外，树脂的交联度、孔道结构以及不同类型的树脂对WLS系统树脂的选型亦具有参考价值。

在本工作基础上，可进一步结合工程实际模拟核电厂源项成分，研究在复杂条件下树脂的去污性能及串联台数(层高)所能达到的去污极限。

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Simulated Experiment Study on Purification Performance of Ion Exchange Resin in Nuclear Power Plant

LOU Hui, LIU Dan, LIU Jie-an, WANG Xin, ZHU Lai-ye, CHEN Bin, WENG Ming-hui

(ShanghaiNuclearEngineeringResearchandDesignInstitute,Shanghai200233,China)

The typical fission products and corrosion products that are in ion form (such as Cs+, Sr2+and Co2+) in liquid radwaste from nuclear power plant were chosen to confect simulated sample, and the dynamic ion exchange experiments were performed using resins of different models. The influence of different experiment conditions including depth of resin loaded and volumetric velocity on purification performance (decontamination factor) of resin was studied. The results show that decontamination capability is significantly affected by the depth of resin loaded, especially for resin of high cross-link, and the decontamination factors for Cs+, Sr2+and Co2+removal are increased by more than 200%. Increase in volumetric velocity affects the decontamination performance and the decontamination factor of high cross-link resin improve significantly after volumetric velocity increased. The cross-link doesn’t influence decontamination performance at flow rate of 10 BV/h. The decontamination performance of macro-pore resin is better than that of gel resin with sample concentration of 1 mg/L. The purification performance for cation contamination of mixed resin is better than that of cation resin under the same conditions.

nuclear power plant; liquid radwaste; ion exchange; resin; decontamination factor

2014-06-27;

2014-09-10

大型先进压水堆核电站国家科技重大专项资助项目(2010ZX06002)

漏 汇(1987—)，男，上海人，硕士研究生，核科学与技术专业

TL941.19；X771

A

1000-6931(2015)10-1745-07

10.7538/yzk.2015.49.10.1745