高温水中氯离子对316L不锈钢应力腐蚀裂纹扩展速率的影响

陆 辉，杜东海，陈 凯，张乐福

(上海交通大学 核科学与工程学院，上海 200240)

高温水中氯离子对316L不锈钢应力腐蚀裂纹扩展速率的影响

陆 辉，杜东海，陈 凯，张乐福

(上海交通大学 核科学与工程学院，上海 200240)

本文采用直流电压降(DCPD)方法，使用恒K(K=27.5 MPa·m1/2)加载方式，在核电厂高温高压水环境中研究了氯离子对316L不锈钢的应力腐蚀裂纹扩展速率的影响。实验结果表明：在高温除氧水中，氯离子会加快316L不锈钢的应力腐蚀裂纹扩展速率，且当水中存在溶解氧时，氯离子对应力腐蚀裂纹扩展速率的影响更明显。

316L不锈钢；应力腐蚀开裂；氯离子；直流电压降

压水堆核电站一回路管道运行工况为高温高压水环境，管道材料除要求具有良好的机械性能外，还要具有优异的耐腐蚀性能。目前，核电厂大多采用304L和316L系列超低碳奥氏体不锈钢作为各种一回路管道的材料[1-2]。随着核电站的长期运行，不断开始出现应力腐蚀开裂(SCC)问题[3-5]，严重影响核电厂运行安全[6-9]。特别是在一些闭塞区域内，由于缺乏对流作用而形成局部水化学，SCC在这些区域内发生的概率更大[10-12]，如压水堆围板螺栓由于缝隙环境的腐蚀而失效[13]。

值得注意的是，Cl-在应力腐蚀开裂中是很重要的影响因素之一，国际上已有学者通过各种实验研究了奥氏体不锈钢在含Cl-的水溶液中的应力腐蚀开裂现象。Nishimura等[14]采用慢应变速率拉伸实验研究了304L和316L在酸性氯化物溶液中的应力腐蚀性能。Alyousif等[15]采用恒载荷方法研究了304L、310L和316L在沸腾饱和MgCl溶液中的应力腐蚀开裂性能。Andresen采用直流电压降(DCPD)方法研究了材料的应力腐蚀开裂性能与机理[16-17]。

DCPD方法是一种向试样通入恒定电流后测量试样给定两点间的电压降，从而达到在线测量裂纹长度的方法。DCPD方法通过引入电流方向反转与整数个工频周期积分，而降低“噪声”的干扰。基于DCPD方法的裂纹扩展速率测试具有高度的可重复性，且在低SCC敏感性的条件下仍具有较高的灵敏度。

目前，国内较少采用DCPD方法研究氯离子对材料SCC的影响，本文通过该方法，采用恒应力强度因子(K)加载方式，定量分析高温水中氯离子对316L不锈钢应力腐蚀裂纹扩展速率的影响。

1 实验

1.1 实验方法

DCPD方法的测量包括两部分：电压降的测量、裂纹长度的计算。在紧凑拉伸(CT)试样两侧面对称地选取适当位置通以恒定的1.5 A直流电流，并测量试样前段开口两侧间的电压差，如图1所示。进而根据裂纹长度与测得的电压降之间的特定关系实现裂纹长度的在线测量。

图1 CT试样裂纹扩展的DCPD方法测量原理示意图Fig.1 Measurement principle diagram of DCPD method for CT specimen crack growth

1.2 实验试样

本实验所用材料为316L不锈钢，其成分列于表1。实验采用0.5T CT试样，试样按照ASTM E399标准加工，其相关参数列于表2，焊接线的位置如图2所示，试样上随机3个点处的HV300g显微硬度列于表3。表2中，Beff=(Bgross·Bnet)0.5。其中：Bgross为试样在没有侧槽处的厚度；Bnet为试样在侧槽处的最小厚度；Beff为试样的有效厚度。

表1 316L不锈钢的化学成分Table 1 Chemical composition of 316L stainless steel

表2 0.5T CT试样的参数Table 2 Parameter of 0.5T CT specimen

1.3 实验设备

实验系统由水化学回路、加热控制系统、力加载系统与数据采集系统组成。各系统的功能如下：

1) 水化学回路与控制系统用于控制水中溶解的离子和气体含量，监测测试回路的电导率和溶解气体，并控制气体的鼓入与离子的添加。

图2 CT试样及其相关参数Fig.2 CT specimen and its parameter

表3 试样的维氏硬度Table 3 Hardness (HV) of specimen

2) 加热控制系统采用过零触发的人工智能程序控制温度仪表，为高压釜提供稳定的温度条件，以减少温度波动对裂纹长度测量的影响。

3) 力加载系统是由Interactive Instruments5K伺服电机组成。该系统可实现恒应力强度因子(K)控制、变K控制，并可设置不同的波形、K值、载荷比等参数。本次实验采用恒K控制模式。

4) 数据采集系统采用高分辨率纳伏表，以保证高精度测量。同时采用恒流源以提供稳定的电流，采用固态继电器电桥反转电流方向，以消除热电势对测量的影响。

1.4 实验步骤

实验分为3个阶段。

1) 空气中预制裂纹阶段。该阶段在常温空气中进行，采用载荷比R(R=Kmin/Kmax，Kmax=24.5 MPa·m1/2)分别为0.5、0.7和频率f分别为1、0.5 Hz的交变载荷来制取疲劳预裂纹，长度约为0.71 mm。

2) 从穿晶裂纹向沿晶裂纹过渡阶段。该阶段在高温高压(325 ℃/15.5 MPa)水中进行，采用R=0.7(Kmax=27.5 MPa·m1/2)，频率降低到f=0.001 Hz的加载模式，并在Kmax处保持9 000 s。

3) 应力腐蚀开裂阶段。该阶段在高温高压(325 ℃/15.5 MPa)水中进行，采用恒K=27.5 MPa·m1/2加载模式，通过改变实验条件来进行材料应力腐蚀开裂性能的研究。

316L在高温高压(325 ℃/15.5 MPa)纯水中各阶段的裂纹扩展速率列于表4。

表4 316L在各阶段的裂纹扩展速率Table 4 Crack growth rate for each stage of 316L SS specimen

2 结果与讨论

2.1 样品的应力腐蚀裂纹扩展曲线

20%冷变形的316L不锈钢在高温高压纯水中的应力腐蚀裂纹扩展曲线如图3所示，该阶段分为6个步骤(表4)。在S1阶段，试样处于高温除氧水中，采用1.58 ppm的H2进行除氧，测得材料的裂纹扩展速率为3.87×10-7mm/s；在S2阶段，在高温除氧水中加入30 ppb Cl-，材料的裂纹扩展速率提升至8.25×10-7mm/s，在534 h时，由于进行了电网检修，实验暂停，继而重新启动，所测裂纹长度有一小段突变，但在同一阶段，前后的裂纹扩展速率相差不大，后者为8.11×10-7mm/s；在S3阶段，继续在高温水中加入30 ppb Cl-，同时向水中鼓入氧气，使水中的溶解氧稳定在2 ppm，发现材料的裂纹扩展速率进一步提升至1.83×10-6mm/s；在S4阶段，继续向高温水中加入30 ppb Cl-，使用氢气除氧，此时的裂纹扩展速率降至9.84×10-7mm/s；在S5阶段，继续向高温水中加入30 ppb的Cl-，同时向水中鼓入氧气，使水中的溶解氧稳定在2 ppm，发现裂纹扩展速率再次提升至2.1×10-6mm/s；在S6阶段，停止加入Cl-，同时进行氢气除氧，材料的裂纹扩展速率再次降至4.8×10-7mm/s。

图3 316L不锈钢应力腐蚀裂纹扩展曲线Fig.3 SCC growth curve of 316L SS

为确保数据的可靠性，进行了重复性实验，其中S4～S6阶段为重复实验阶段。

2.2 Cl-的影响

比较S1与S2阶段，发现316L不锈钢在含30 ppb Cl-的高温除氧水中的应力腐蚀裂纹扩展速率为不含Cl-高温除氧水中的2.11倍。在重复实验阶段，比较S4与S5阶段，316L不锈钢在含30 ppb Cl-的高温除氧水中的应力腐蚀裂纹扩展速率为不含Cl-高温除氧水中的2.05倍。

Andresen等[18]在研究水环境中的铁和镍合金的环境敏感开裂时，提出了裂纹尖端的滑移/膜破裂/氧化模型。该模型将高温水中材料的应力腐蚀开裂行为分为3个阶段：第1阶段为滑移阶段，在已存在的裂纹尖端形成应力集中，从而导致尖端形成位错；第2阶段为膜破裂阶段，由于位错的形成，会打破裂纹尖端的氧化膜，从而尖端金属开始溶解；第3阶段为氧化阶段，在金属溶解的同时，在其表面会重新形成氧化膜，氧化膜的形成速率决定着裂纹尖端的开裂速率，而它的形成取决于裂纹尖端的水化学环境、材料的具体成分和传质过程等因素，其中裂纹尖端水化学对应力腐蚀开裂的影响最为显著。

在高温除氧水中，加入Cl-后，Cl-会从裂纹外扩散到裂缝中，直至裂纹尖端，由于尖端Cl-的存在使得氧化膜破裂速率加快，而形成速率下降，这使得金属更久地裸露在水环境中，其尖端裂纹扩展速率加快。

2.3 溶解氧和Cl-的联合影响

在S1～S3阶段，316L不锈钢在含溶解氧为2 ppm和30 ppb Cl-的高温水中的应力腐蚀裂纹扩展速率最快，约为在含30 ppb Cl-的高温除氧水中裂纹扩展速率的2.24倍；在S4～S6阶段，316L不锈钢在含溶解氧为2 ppm和30 ppb Cl-的高温水中的应力腐蚀裂纹扩展速率最快，约为在含30 ppb Cl-的高温除氧水中裂纹扩展速率的2.13倍。

图4 氧化剂(如氧气)存在时裂纹尖端水化学反应示意图[19]Fig.4 Water chemistry reaction in crack tip at presence of oxidant (such as oxide)[19]

2.4 实验后试样裂纹的光学照片和SEM图像

在实验后CT试样的基础上，切出一块厚为2 mm的片状试样，然后在研磨机上依次使用#400、#800、#1000、#1200、#2000以及#4000碳化硅水砂纸进行打磨，之后用金刚石研磨膏进行抛光，接着使用10%草酸水溶液对其电解腐蚀，得到的试样裂纹的光学照片如图5所示。由图5可看出：开始阶段，该阶段又称为空气中的预制裂纹阶段，表现为完全穿晶裂纹，并且在裂纹的穿晶区域，几乎无裂纹分支，而在后面的SCC区域，出现了许多小分支，可能由于晶界对SCC的敏感性不同所导致。同时，对试样断口进行SEM分析，结果如图6所示。从图6a可看到裂纹从穿晶过渡到沿晶，图6b中有明显的二次裂纹，是典型的沿晶应力腐蚀开裂，图6c是穿晶应力腐蚀开裂的典型特征。

从图5、6可看出，本次实验成功地从穿晶裂纹过渡到沿晶裂纹，因此可确定测量得到的裂纹扩展速率为SCC扩展速率，从而进行不同水化学条件下的SCC扩展速率的比较。

图5 试样裂纹的光学照片Fig.5 Optical photograph of crack in specimen

图6 试样断口SEM照片Fig.6 SEM photograph of fracture in specimen

3 结论

1) 在高温除氧水中，30 ppb Cl-会加快316L不锈钢的应力腐蚀裂纹扩展速率。含30 ppb Cl-的高温除氧水中的应力腐蚀裂纹扩展速率约为不含Cl-的高温除氧水中裂纹扩展速率的2倍。

2) 在含有氧化剂(如氧气)的高温水中，30 ppb Cl-对316L不锈钢的应力腐蚀裂纹扩展速率的影响非常显著。在含溶解氧为2 ppm和30 ppb Cl-的高温水中，试样的应力腐蚀裂纹扩展速率约为不含Cl-的高温除氧水中裂纹扩展速率的4倍。

感谢上海交通大学分析测试中心提供的微观分析。

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Effect of Chloride Ion on Stress Corrosion Crack Growth Rate of 316L Stainless Steel in High Temperature Pure Water

LU Hui, DU Dong-hai, CHEN Kai, ZHANG Le-fu

(SchoolofNuclearScienceandEngineering,ShanghaiJiaoTongUniversity,Shanghai200240,China)

The effect of chloride ions on stress corrosion crack (SCC) growth rate of 316L stainless steel (SS) was studied in high temperature pure water of nuclear power plant environment. The stress corrosion crack length was continuously monitored by direct current potential drop under constantKof 27.5 MPa·m1/2. The results show that Cl-accelerates SCC growth rate of 316L SS in high temperature deoxygenated water. In addition, the effect of Cl-on SCC growth rate is more remarkable in the pre-sence of dissolved oxygen (DO) in high temperature pure water.

316L stainless steel; stress corrosion cracking; chloride ion; direct current potential drop

2014-05-20;

2014-08-12

国家科技重大专项资助项目(2011ZX060040090601)

陆 辉(1991—)，男，上海人，硕士研究生，从事核材料腐蚀性能研究

TL341

A

1000-6931(2015)10-1849-06

10.7538/yzk.2015.49.10.1849