乙醇为碳源的低氢常压CVD法制备石墨烯薄膜及其生长机理研究

李 良，付志兵，焦兴利，唐永建，王朝阳，易 勇

（1．西南科技大学材料科学与工程学院，四川绵阳 621010；

2．中国工程物理研究院激光聚变研究中心，四川绵阳 621900）

乙醇为碳源的低氢常压CVD法制备石墨烯薄膜及其生长机理研究

李 良1，2，付志兵2，焦兴利2，唐永建2，王朝阳2，易 勇1，＊

（1．西南科技大学材料科学与工程学院，四川绵阳 621010；

2．中国工程物理研究院激光聚变研究中心，四川绵阳 621900）

以乙醇为碳源，采用低氢常压化学气相沉积（CVD）法在铜基底上制备石墨烯薄膜，并将其成功转移至目标基底。通过SEM、Raman、TEM、选区电子衍射等分析发现，所制备的石墨烯薄膜结构完整、质量良好。通过设计实验，观察和分析了石墨烯薄膜生长过程中主要阶段的形貌特征及生长机理。结果表明，乙醇高温分解出的碳原子在铜基底表面聚集形核，形成的原始晶粒逐渐长大为岛状晶畴直至形成树枝状薄片，并在生长过程中跨越铜基底表面晶界，最后形成完整的石墨烯薄膜。

石墨烯薄膜；化学气相沉积法；乙醇；生长机理

石墨烯是一种由碳原子sp2杂化后形成的具有蜂窝状晶体结构的新型碳材料，仅有单个原子的厚度［1］。因其具有超高的强度和硬度、极高的载流子迁移率、优异的室温热导率、良好的透光率和导电率等特性［2－5］，在透明导电薄膜、锂离子电池、超级电容器、功能复合材料等［6－9］诸多领域都具有广泛的应用前景。并且，与碳纳米管、碳气凝胶等［10－12］碳纳米材料相似，石墨烯及其复合材料具有应用于低能核物理、激光核物理、原子核化学实验中的可预期前景。

化学气相沉积（CVD）法作为制备石墨烯的一种重要手段，可在特定基底（如铜和镍）上制备出高质量、大面积、连续的石墨烯薄膜，并可通过将其转移至目标基底上实现其应用［1315］。CVD法制备石墨烯薄膜最初多在低压条件下进行［16－17］，对实验设备及体系压力要求较高，不利于石墨烯薄膜低成本、规模化生产。近年来，相继有关于采用CVD法在常压条件下实现石墨烯薄膜生长的报道［18－19］，但在制备过程中通常采用甲烷等烃类气体为碳源，并以较高浓度氢气作为辅助气氛。在实验过程中，这些易燃易爆气体存在一定的安全隐患。与此同时，更为安全简化的常压条件下以乙醇为碳源的低氢引入量CVD法制备石墨烯薄膜的报道极少［20］，且该方法中石墨烯薄膜的生长过程与机理的相关研究也尚未见报道。基于此，本文拟以乙醇为碳源（氢引入量5%），常压下采用化学气相法在铜基底上制备石墨烯薄膜，并设计实验进一步研究其生长过程及机理。

1 实验

1．1 石墨烯薄膜的制备与转移

1）石墨烯薄膜的制备

实验前将石英载片分别在丙酮、乙醇、去离子水中超声后置于60℃恒温真空干燥箱中干燥备用。铜箔在实验前进行1 000℃退火处理，用丙酮及异丙醇清洗，烘干后备用。

实验装置如图1所示。实验过程如下：将铜箔（厚度25μm，纯度99．8%）置于石英载片上，推至石英管外端中部加热区近热电偶位置。抽真空至约4Pa后通入氩气至常压，重复上述过程以降低氧含量，防止高温条件下铜箔被氧化。保持第1路Ar气（Ar1，500mL／min）、H2（30mL／min）流量不变，开启程序控制90min，恒速升温至1 000℃。随后保温预热处理2h，使铜原子排列趋向一致，同时提高铜箔表面活性，进而促进碳原子的沉积。预热结束后用第2路Ar气（Ar2，100mL／min）将乙醇（分析纯，环境温度15℃）带入石英管内并保持一定时间，随后冷却至室温，即完成石墨烯薄膜的制备。

图1 实验装置示意图Fig．1 Scheme of experimental setup

2）石墨烯薄膜的转移

配置质量分数为4%聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA，分子质量950kDa）／苯甲醚溶液，将其旋涂于生长有石墨烯的铜基底上，自然风干，之后置于80℃真空干燥箱中干燥，再用砂纸打磨未旋涂面，以去除表面阻碍铜溶解的石墨烯。将PMMA／石墨烯／Cu置于80℃的1mol／L FeCl3溶液中，待铜基底完全溶解后，用石英片将PMMA／石墨烯依次捞至去离子水及蒸馏水中清洗，再将其捞至SiO2／Si基片（氧化层300nm）上。待自然风干后，再次旋涂PMMA／苯甲醚溶液，以消减薄膜干燥过程中产生的内应力。最后，为去除石墨烯薄膜表面的PMMA，干燥后将其转置于60℃丙酮中浸泡，12h后在Ar／H2混合气氛保护下400℃退火处理。

1．2 测试与表征

利用场发射扫描电子显微镜（SEM）观察石墨烯薄膜的表面形貌，用Ramam光谱仪（激光波长：514nm）测量石墨烯的质量并分析其层数，用透射电子显微镜（TEM）观察石墨烯薄膜的微观形貌，采用电子衍射分析其晶体结构和精确层数信息。

2 结果与讨论

2．1 石墨烯薄膜的表征

铜基底上所制得的石墨烯薄膜示于图2。由图2a可见，与铜箔相比，生长有石墨烯的铜箔亮度更高，这与石墨烯良好的可见光透过率及致密均匀性所赋予的防氧化特性［21］有关。由图2b可知，石墨烯薄膜清晰可见，更易于观察及表征，这是由于二氧化硅氧化层的存在改变了基底的衬度。

图2 石墨烯薄膜照片Fig．2 Photograph of graphene

石墨烯薄膜的SEM图像示于图3。图3显示，石墨烯薄膜的结构完整、连续性良好。此外，乙醇在高温下裂解产生的氧化物对CVD过程中产生的无定型碳具有刻蚀作用，使得薄膜质量良好并且表面洁净［22－24］。

图3 石墨烯薄膜的SEM图像Fig．3 SEM image of graphene

图4为采用不同进碳时间所制得的石墨烯薄膜的Raman光谱。图4中位于1 350cm－1附近的D峰反映了石墨烯层片的无序性；位于1 580cm－1附近的G峰是碳sp2结构的特征峰，反应其对称性和结晶程度；而2 700cm－1附近的2D峰源于两个双声子非弹性散射，是石墨烯结构的特征峰［25］。此外，石墨烯的层数可通过2D峰与G峰的强度比值来推断［26］。由图4可见，所有样品的D峰强度均较小，说明石墨烯薄膜缺陷较少、质量较高。当2D峰与G峰的强度比I2D／IG为3．2，且2D峰的半高宽为39．7cm－1时，可推断石墨烯为单层。2D峰半高宽为48．7cm－1，I2D／IG为2．4，可推断石墨烯为双层。而I2D／IG为0．7，同时2D峰半高宽为65．1cm－1时，可推断石墨烯为多层［27］。Raman光谱显示石墨烯层数不一，说明在铜基底上采用以乙醇为碳源的低氢常压CVD法制备的石墨烯薄膜是一种非自限定的生长，通过控制工艺参数可获得不同层数的少层石墨烯，这与以乙醇为碳源的低压CVD法中仅生长单层石墨烯薄膜［28］的自限制生长不同。

图4 石墨烯薄膜的Raman光谱Fig．4 Raman spectrum of grapheme

将生长有石墨烯的铜箔置于氯化铁溶液中去除铜基底后，捞取至铜网微栅，干燥后做TEM测试，结果如图5所示。由图5a可看出石墨烯层片的基本轮廓。当放大倍数进一步提高后，可观察到更加细致的薄膜表面形貌，表面褶皱及起伏清晰可见（图5b）。当采用高分辨TEM观察石墨烯薄膜层片边缘时，可直接观察到石墨烯薄膜的层数，由图5c所示区域石墨烯薄膜可判断为单层。TEM中的电子衍射功能可分析石墨烯的晶体结构，并能十分准确地对少层石墨烯的层数进行判定。图5d为图5c中薄膜边缘处的电子衍射谱，显示了石墨烯中碳原子呈六边形排列的特性。图5d中的插图为长条矩形区域的电子衍射强度分布图，从图中可看出石墨烯的｛1100｝峰的强度高于｛2110｝，这是单层石墨烯所独有的特性［29］，这与图5c中直观观察到的层数信息一致。

图5 石墨烯薄膜TEM图像Fig．5 TEM image of graphene

2．2 机理分析

为研究以乙醇为碳源的低氢常压CVD法制备石墨烯薄膜的生长过程并分析其生长机理，通过设计实验得到多个样品，并对样品进行SEM分析获得石墨烯薄膜在各生长阶段的典型形貌特征，并以此分析其生长机理。

图6 不同进碳时间所获得的石墨烯样品SEM图像Fig．6 SEM image of graphene with different growth time

乙醇在高温下裂解的中间产物有很多，包括乙烯、甲烷、氢气、一氧化碳、二氧化碳等［30］。最终裂解出的碳原子向预热后处于高化学活性的铜基底表面扩散迁移，而铜在1 000℃时的溶碳量只有不到0．001%［15，19］，说明碳原子与铜基底的相互作用主要为表面吸附，铜在高温下主要起类似催化剂的作用。当碳原子吸附到铜基底上后，开始在铜表面化学活性较高处（多为缺陷、杂质及能量较高处）形成晶核并开始生长。为研究石墨烯薄膜的生长过程及机理，将实验中的进碳时间（进碳速率一定）控制在较小范围，并快速冷却至室温，不同进碳时间所得石墨烯样品的SEM图像示于图6。由图6a可见，当进碳时间为10s时，可观察到铜箔表面存在大量随机分布的颗粒。使用EDS能谱分析颗粒成分，结果如图6a插图所示，从图中可看出这些颗粒的主要成分为C元素（Cu及其他元素为基底及杂质元素）。另外，为解释这些颗粒出现的原因，在保持原有参数不变的情况下，进碳后增加3min保温时间，其SEM图像示于图6d。由图6d可明显看出，铜箔表面生长出不完整的薄膜，而没有观察到类似图6a中的颗粒。通过图6d插图中所示Raman光谱可确定薄膜为石墨烯。以上结果说明，颗粒的产生为碳原子迁移聚集后没有充足时间形核生长成石墨烯薄膜的结果。进一步可说明，在以乙醇为碳源的低氢常压CVD法制备石墨烯的过程中，碳原子迁移聚集的速度快于形核生长的速度，石墨烯薄膜的生长速度主要受形核生长速度的限制。由图6b可见，进碳时间增加至20s时，可以观察到铜箔表面出现了较小的初始晶粒、稍大的岛状晶畴及较大的树枝状薄片。这些不同大小和形貌的石墨烯薄膜的出现，说明石墨烯薄膜在铜基底形核后，初始晶粒持续长大形成岛状晶畴，相邻晶畴接触后形成达μm量级的树枝状薄片。由图6c可见，将进碳时间进一步增加至30s时，树枝状薄片之间相互接触并开始连接，有逐渐铺满整个基底的趋势。同时，石墨烯薄膜表面因冷却过程中铜与石墨烯热膨胀系数不同导致的褶皱在图中可清楚地分辨出来，更重要的是观察到石墨烯薄膜在铜表面晶界处连续生长，这说明在薄膜的生长过程中石墨烯可跨越铜基底表面晶界生长，保证了薄膜生长的连续性及形貌的完整性。

3 结论

与传统方法相比，以乙醇为碳源的低氢常压CVD法在保证石墨烯薄膜结构完整、质量良好的同时更为简化、安全，因而具有更好的产业化前景。在实验过程中，碳源在高温条件下裂解得到的碳原子在金属基底表面聚集形核，形成的石墨烯初始晶粒逐渐长大成为岛状晶畴直至形成树枝状薄片，并能在生长过程中跨越铜基底晶界生长并相互连接，直至最终形成完整的薄膜。在生长过程中，石墨烯薄膜的生长速度主要受形核生长速度的限制。另外，通过控制工艺参数可实现石墨烯在铜基底上的非自限定生长而获得少层薄膜。

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CVD Synthesis and Mechanism Study of Graphene Using Ethanol at Low Hydrogen Concentration and Atmospheric Pressure

LI Liang1，2，FU Zhi－bing2，JIAO Xing－li2，TANG Yong－jian2，WANG Chao－yang2，YI Yong1，＊
（1．School of Materials Science and Engineering，Southwest University of Science and Technology，Mianyang621010，China；2．Research Center of Laser Fusion，China Academy of Engineering Physics，Mianyang621900，China）

The graphene was successfully synthesized by chemical vapor deposition method using ethanol as carbon source at low hydrogen concentration and atmospheric pressure．The results of SEM，Raman，TEM and selected area electron diffraction show that the graphene has well－structure and high－quality．In order to analyze the mechanism，the experiments were designed to obtain the morphology during graphene growth．It turns out that carbon atoms originating from the thermolysis of ethanol gather and nucleate on copper surface．The initial grain develops from island domain to dendritic structure．During the process of growth，these dendrites can span the surface boundaries of copper until forming intact graphene．

graphene；chemical vapor deposition method；ethanol；mechanism

TQ177

：A

：1000－6931（2015）03－0409－06

10．7538／yzk．2015．49．03．0409

2014－05－06；

2014－06－10

中国工程物理研究院重点实验室基金资助项目（9140C680501120C68254）

李 良（1989—），男，湖北孝感人，硕士研究生，从事石墨烯基复合材料研究

＊通信作者：易 勇，E－mail：yiyong2000＠gmail．com