EMC水泥材料的研究综述

范建军 ，刘泽 ，邵宁宁，王栋民

（中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083）

0 前言

自 1824 年硅酸盐水泥的发明以来，水泥材料的应用至今已有 190 余年的历史[1]。由于其具有原材料丰富、价格低廉、用途广泛、适应性强等特点，已被广泛的应用于土木、水利、海洋、公路铁路甚至航空航天等众多领域。水泥材料的发展为人类文明与建设方面做出了巨大的贡献[2-3]。

但是，随着工程建设和规模的不断扩大，不仅需要更高的强度性能，而且还要具有低渗透性、高耐化学腐蚀性、高耐久性等性能，其多方面要求越来越苛刻[4]。据相关报道，2013 年全球的水泥产量达到 45 亿吨，巨大的产量造成了资源和能源的大量消耗，形势严峻[5]。另外，水泥生产过程中排放大量的 CO2和粉尘等，对环境造成的污染也日益严重，资源和环境问题已成为水泥工业当今面临的严峻挑战[6]。因此，对水泥基材料的改性已经成为一种发展趋势，改性水泥基材料有着广阔的发展前景。

EMC 全称为 Energetically Modified Cement，EMC 水泥技术主要研究的是由传统硅酸盐水泥和其它附加材料（如硅灰、矿渣、粉煤灰和细粒石英砂）的混合物经过高强度密集振动和研磨，使其颗粒能量结构发生改变、表面活化度得到提高的一种工艺[7-10]。

EMC水泥材料具有以下特点：（1）力学性能好；（2）生产成本低；（3）能耗电耗低；（4）二氧化碳排放量低；（5）抗磨耐久性好等优良特性。

1 国内外研究现状

EMC 水泥的研究历史最早可以追溯到 1992 年，由瑞典吕勒奥理工大学 Vladimir Ronin 等人通过物理激发活化的方法制造出了粉煤灰掺量超过 70% 的新型高性能改性水泥[11]。

2004 年 8 月在美国德克萨斯州一条 EMC 水泥生产线已经正式投产。经过多年工程利用，其观测结果完全符合美国ASTM 标准[12]。这条生产线的出现必将会在水泥史上书写一笔，并且将给全球的水泥工业带来不小的冲击和震动。

EMC技术历经多年的全球工业化的生产，目前已经生产出数百万吨 EMC 水泥产品[13]。利用 EMC 技术，用很少的水泥熟料作为混凝土胶凝材料，可以有效降低 CO2的排放。EMC水泥产品具有强度性能高，生产成本低，对环境污染少等优良特性，使其具有很大的市场发展潜力[14-15]。

自从 EMC 技术的第一个专利得到认可以来，目前已有 7项全球专利被认可，并且更多的研发工作正在进行之中[16]。

在中国，EMC 技术在大陆的专利于 1999 年 8 月底首次被获批，其主要内容为“生产水泥方法，用粉磨设备高强度处理硅酸盐水泥和辅助材料并改进所述颗粒表面”[17]。通过大量的试验数据表明，30%～50% 的普通硅酸盐水泥和50%～70% 粉煤灰可生产出优质 EMC 水泥[18]。即使在粉煤灰贫乏的地区也可以使用 50% 的石英砂与 50% 的 OPC 水泥作为生产原料，其产品的综合性能要优于不添加任何辅助材料的 OPC 水泥[19]。

用低成本的粉煤灰来替代高成本的传统硅酸盐水泥，再加上粉煤灰排放量巨大等好处，EMC 水泥正在悄然而迅速地应用在众多工程领域。

EMC 水泥经过瑞典 EMC 公司多年开发和工业性实验，现已形成三种产品：

EMC50q，细石英砂含量约 50% 的 EMC 水泥产品；

EMC70f，粉煤灰含量约 50%～70% 的 EMC 水泥产品；

CemPozz 含量约 50%～60%的混凝土产品。（CemPozz为粉煤灰含量 90%～95%，硅酸盐水泥/窑灰含量 5%～10%的火山灰产品。）

2 EMC 水泥活化机理

EMC 活化过程旨在大幅度提高普通硅酸盐水泥的替代率并改善其产品性能表现。

采用特殊设计的高强研磨系统确保为活化过程提供一个保障，经过处理之后，粉煤灰、石英砂、天然火山灰和高炉渣等，休眠的水硬性材料得到机械化学式的激活。在活化过程中，各种微粒的表面活性得到改善，能量被转化入微粒之中[20-23]。

EMC 水泥工业生产流程示意图如图 1，在粉煤灰的含碳量过高时还需加装除碳设备。

图1 EMC 水泥工业生产流程示意图

在生产过程中，原材料均化起着重要作用。装置采用空气搅拌，重力作用，产生“漏斗效应”，将普通硅酸盐水泥（OPC）、粉煤灰或石英砂等填充材料在向下卸落时，尽量切割多层料面，充分混合。均化好后经皮带运输至 EMC 多组高强粉磨系统中，并同时保证物料产品需要的粒径分布。最后产品统一输送到 EMC 水泥库中等待装车销售。

研究表明，EMC 活化过程产生了高能粒子的碰撞，进而形成亚微裂纹和多晶结构的错位，这就形成了一种称为“非晶化”的状态[25,26]。图 2 为 EMC 高能研磨前后粉煤灰的微观形貌对比。

图2 EMC高能研磨前后粉煤灰的微观形貌对比

物料被研磨压迫，凝聚成更细的粒度。颗粒其内表面积增长速度超过了外表面积，固体空隙内部的裂缝不断扩张，比表面积不断增加，断裂面不断扩大，颗粒变形使得其表面活化，原料的活化度在工艺过程中得到提高。

3 EMC 水泥与 OPC 水泥性能对比

3.1 粒径分布结果

表1 EQ、Q 与 OPC 的粒径分布对比[9]

Lennart Elfgren[9]等人对 EQ 与 Q 测量粒径分布对比，如表 1。由表中 EQ 与 Q 的各项数据对比发现，EQ 比表面积明显增大，这表明在EMC技术研磨过程中其内表面积增加的速度超越了外表面积，颗粒的裂缝不断增加，实验结果证明了EQ 相比 Q 来说粒径明显变小，与理论相符。同时，将 EQ 与OPC 的数据对比来看，各项数据都比较相似，更有利于 EQ作为 OPC 的替代品运用到工程施工中去。

3.2 力学性能

在水泥基材料的工程应用中，抗压强度被列为其力学性能的重点。Vladimir Ronin[7]等人按照欧洲 BS EN 206-1 为标准，水胶比设为 0.45，对 OPC 水泥与 EQ 水泥进行了对比研究，其各龄期的抗压强度对比如图 3 所示。试验结果发现，在水泥基材料硬化早期，EQ 的强度并没有 OPC 高，但是自第 7d 之后，EQ 的抗压强度性能超过了 OPC，其 28d 强度将近达到 70MPa。

图3 OPC 与 EQ 各龄期的抗压强度对比

Harald Justnes[7,9]等人以欧洲 BS EN 197-1 为标准，水胶比设为 0.4，对 EQ 水泥和 Q 水泥进行了对比研究，其各龄期的抗压强度比较如图 4 所示。研究结果表明，经过 EMC 高能研磨处理的 EQ 水泥的力学性能要明显优于只是简单混合处理的 Q 水泥，抗压强度达到了其 3～6 倍之多，因此 EMC 过程对其原材料力学性能的提高尤为重要。

图4 EQ 和 Q 的各龄期的抗压强度比较

EMC 水泥的抗压强度要优于 OPC 水泥，可以成为其良好的替代品。但是，仅要 EMC 水泥的原材料而不加研磨是不够的，强度无法达到预期效果。因此必须加入 EMC 高能研磨系统才能使材料达到更高的强度性能。

3.3 收缩性能

水泥基材料的收缩变形行为主要以干燥收缩为主。由于水泥基材料所处外部环境湿度低于内部湿度，从而引起了内部水分蒸发。Jonasson[7,28]等人对 EMC 水泥基材料干燥收缩进行了研究，认为水泥基材料的收缩是普遍的，收缩率随时间增长而增加，并逐渐趋于稳定。但是在掺有 EMC 水泥的混凝土其收缩率相比 OPC 水泥要低很多，较高的收缩率会导致更高的收缩梯度，收缩梯度的变化会破坏材料背部的应力平衡，从而导致材料局部发生开裂。结果表明，EMC 水泥产品的裂缝比 OPC 水泥材料会更少。

3.4 耐久性

耐久性是材料抵抗自身和自然环境双重因素长期破坏作用的能力。耐久性越好，材料的使用寿命越长。

抗渗性是耐久性能中最重要的指标，抗渗性能优良的材料比较密实，耐磨性能也相对较好[29]。并且，良好的抗渗性能还能有效防止腐蚀性介质的侵入，间接地提高了材料的耐腐蚀性能。

在美国德克萨斯州，IH-10 工程的路面在施工中采用了EMC 水泥做路基材料，其使用 EMC 水泥混凝土路面比传统路面的开裂情况降低了 50%，而且路面的抗腐蚀性、耐磨性能比起传统 OPC 材料的路面增强了 0.6～2.3 倍，有显著的改善作用[30]。

EMC 水泥材料之所以能够成就卓越的耐久性还因为它能够对材料的冻融循环、干湿循环以及碳化作用直到有效的缓解作用。

3.5 水化程度

水泥在加适量水拌合后，便形成能粘结砂石料的可塑性浆体，随后通过凝结硬化逐渐变成有强度的石状体。实验表明，EMC 水泥较 OPC 水泥在短期内有着更高的水化程度，之后随外加水的增多会造成更为快速的化学反应和形成显示包含更多的细毛孔的系统[31-33]。

EMC 水泥性能的提高和其早期的水化作用与水泥硬化时丰富的孔径细化有很大的关系，良好的水化作用利于水泥材料的快速硬化，孔径细化将导致渗透率、扩散系数的降低等。

3.6 能耗与环保

在 2013 年，全球硅酸盐水泥总产量为 45 亿吨，2015 年其产量将进一步增加[34]。

通常每吨普通硅酸盐水泥其能量需求约为 1000kWh，而由粉煤灰为主要原料的 EMC 水泥产品 CemPozz，其能源消耗约为 25kWh/t，仅为普通硅酸盐水泥的 4%[35]。并且，每生产1 吨硅酸盐水泥需要 3 吨的矿物原料。如采用 EMC 高能研磨技术的话，在 CemPozz 含量约 50%～60% 的混凝土产品中，粉煤灰便可替代混凝土中约为 50% 的硅酸盐水泥，再除去EMC 研磨设备的成本，其原材料加上电耗等总成本就可以减少 45% 以上，其经济效益大为改观[36]。

现如今，地球的温室效应将会越来越严重，雾霾也一直在我们所居住的上空肆虐，四季也开始变化无常，CO2的工业化排放是其主要元凶之一[37]。水泥的工业生产占据了世界CO2排放量的 5%，根据所用技术不同，每 1 个单位的硅酸盐水泥的直接 CO2的排放量在 0.8～1.4个单位。平均来讲，每生产 1 吨硅酸盐水泥就会有 1 吨 CO2被排出。再加上电能的损耗，CO2的排放量只会更高。就粉煤灰制成的 EMC 水泥而言，产品 CemPozz，是没有直接 CO2排放量的，每吨将节约90%以上的 CO2排放量[38]。

假如中国全部采用 EMC 技术，中国水泥工业即可每年减少 3.5～4 亿吨 CO2的排放量，这将显著增强中国在京都协议书上的减排强度，做好人类为应对气候变化所做的重大承诺。中国已探明石灰石资源按照现在的消费速度仅能再用 35年，而 EMC 工艺将其利用期限延长 2～3 倍[39]。

4 总结与展望

EMC 水泥材料的力学性能、收缩性能、耐久性能等都优于普通硅酸盐水泥，并且其生产成本低，对环境污染少等优良特性使其具有很大的市场发展潜力。

EMC 水泥发展至今，其在各项应用中的表现得到了广泛认可，无论是在立交桥、高速公路上的应用还是在北极圈极地地区的高架桥建设，其优良的性能都得到了社会和政府部门的高度认可[40]。

研究发展新型高效环保的水泥产品是当今水泥行业的发展趋势，EMC 水泥能消化大量的电厂粉煤灰废料，解决了重大的环境污染问题[41]。最为重要的是，EMC 水泥的成本比普通硅酸盐水泥更低，价格也更具有市场竞争力。相信不久的将来，EMC 水泥产业在中国会呈井喷式的发展，相信 EMC水泥深加工的时代即将到来。

[1]曾学敏.中国水泥工业及其供求现状[J].水泥工程，2003(05): 13-16.

[2]孙星寿.循环经济与水泥工业发展[J].中国资源综合利用，2005(03): 30-34.

[3]王永红，王艳.我国水泥工业大气污染物排放量估算[J].环境科学研究.2008(02): 207-212.

[4]李铭.聚合物改性水泥基材料研究[D].武汉：武汉工程大学[A]，2012: 70.

[5]李涛平.水泥工业结构调整的瓶颈问题[J].水泥工程.2003(01): 5-11.

[6]徐荣.中国水泥工业的二氧化碳排放现状和展望[C].2012年中国水泥技术年会暨第十四届全国水泥技术交流大会[A]，柳州：中国广西柳州，2012: 5.

[7]V. Ronin, J.-E. Jonasson, Investigation of the effective winter concreting with the usage of energetically modified cement(EMC)—material science aspects, Report, vol. 1994:03, Div. of Struct. Eng., Lulea Univ. of Techn., Lulea, Sweden, 1994: 24.

[8]V. Ronin, J.-E. Jonasson, High strength and high performance concrete with use of EMC hardening at cold climate conditions,in: K. Sakai, N. Banthia, O.E. Gjørv (Eds.), apporo, Japan, 1995(August, 2–4): 898–906.

[9]V. Ronin, J.-E. Jonasson, H. Hedlund, Advanced modif i cation technologies of the Portland cement based binders for different high performance applications, in: H. Justnes (Ed.), Gothenburg,1997 (June 2–6): 8.

[10]J.-E. Jonasson, V. Ronin, H. Hedlund, High strength concretes with energetically modified cement and modeling of shrinkage caused by self-desiccation, in: F. de Larrard, R. Lacroix (Eds.),Paris, France, 1996 (May 29– 31): 245–254.

[11]荆剑.含 50%～85% 粉煤灰的新型水泥 EMC [C].中国粉煤灰、矿渣及煤矸石加工与应用技术交流大会[A].2006:238-240.

[12]Clinton WP, Vladimir R, Lennart E, 陈晓磊.高掺量火山灰混凝土-CemPozz 在德克萨斯州的三年工业实践经验[J].商品混凝土，2009(11): 59-64.

[13]Atle L, 荆剑.EMC 技术及其在中国的应用前景[J].新世纪水泥导报，2003(05): 25-27.

[14]董延玲.新型水泥的开发应用与展望[J].河南建材，2011(06): 169-170.

[15]隋同波，文寨军.低能源资源消耗、低环境负荷和高性能水泥——高贝利特水泥[J].中国建材，2003(09):60-62.

[16]Ronin V et al. Method for producing cement, European Patent EP 0696 261 B1; 1997. 13 .

[17]AtleLygren. EMC 技术及其在中国的应用前景[J].中国建材，1998: 126-134.

[18]Goñi S, Frias M, Vegas I, García R. Sodium sulphate effect on the mineralogy of ternary blended cements elaborated with activated paper sludge and fl y ash. 2014,54: 313-319.

[19]温孝斌.硅酸盐水泥强度影响因素分析[J].中国外资.2012(12): 285.

[20]JE Jonasson. Shrinkage Measurements of Mortars with Energetically Modif i ed Fly Ash[D], Techonical Report[A]. 2005.

[21]O Antzutkin，W Forsling，KH Rao，V Ronin.Kinetics of the hydration reactions in the cement paste with mechanochemically modif i ed cement 29 Si magic-angle-spinning NMR study[J]. Cement and Concrete Research, 1999(29): 1575-1581.

[22]Qian J, Shi C, Wang Z. Activation of blended cements containing fly ash[J]. Cement & Concrete Research, 2001,31(8):1121-1127.

[23]Justnes H, Elfgren L, Ronin V. Mechanism for performance of energetically modified cement versus corresponding blended cement[J]. Cement Concrete Research, 2005;35(2): 315-323.

[24]Asseming Corrosion Damage on Reinforced Concrete Structures

[25]Taylor HFW. Cement chemistry. 2nd ed. New York: Thomas Telford; 1997: 198.

[26]Ronin V et al. Method for producing cement, European Patent EP 0696 261 B1; 1997: 13.

[27]彭红涛，吴德让.混凝土膨胀剂 MEA 的膨胀作用机理[J]. 中国农业大学学报.1999(02): 115-118.

[28]赵宏亮，杨新社.混合材掺量对普通硅酸盐水泥强度影响的研究[J].水泥工程，1998(05): 32-33.

[29]Kumar R, Kumar S, Mehrotra SP. Towards sustainable solutions for fly ash through mechanical activation.Resources,Conservation and Recycling. 2007,52(2): 157-179.

[30]王晓飞，申爱琴.磨细矿渣改性超细水泥耐久性及收缩性能研究[J].材料科学与工程学报，2006(02): 200-204.

[31]魏姗.聚合物改性水泥混凝土复合梁的裂纹发展规律研究[D].重庆：重庆交通大学[A]，2012: 102.

[32]Krenchel H. Fiber Reinforcement. Copenhagen: Akademisk Forlag, 1964.

[33]中国水泥网.2013 [EB/OL].(2014-1-23)[2014-2-15].

[34]国际能源署.中国能源展望 2012（中译本）[M].北京：清华大学出版社，2012.

[35]徐荣.中国水泥工业的二氧化碳排放现状和展望[C].2012 中国水泥技术年会暨全国水泥技术交流大会[A].2012:5.

[36]刘彦辉，栗潮.大掺量粉煤灰混凝土抗碳化性能研究[J].河南建材.2013(06): 26-27.

[37]衣北宇.空气环境污染对混凝土建构筑物寿命的影响[J].环境保护科学.2007,33(I): 4-7.

[38]姚西龙，于渤.技术进步、结构变动与工业二氧化碳排放研究[J].科研管理，2012(08): 35-40.

[19]American Society for Testing and Materials, Annual Book of ASTM Standards, vol. O4.01, Cement; Lime; Gypsum,Philadelphia, 1989.

[40]万惠文，水中和，林宗寿，等.再生混凝土的环境评价[J].武汉理工大学学报.2003(04): 17-20.