CPC协同膨润土处理模拟双酚A废水的研究

樊建新，王 勇

(1.重庆交通大学 水利水运工程教育部重点实验室，重庆 400074；2.重庆交通大学 管理学院，重庆 400074)



CPC协同膨润土处理模拟双酚A废水的研究

樊建新1，王 勇2

(1.重庆交通大学 水利水运工程教育部重点实验室，重庆 400074；2.重庆交通大学 管理学院，重庆 400074)

为了提高双酚A废水的处理效率，采用有机膨润土的制备和模拟废水处理同时进行的方法，即将阳离子表面活性剂(氯代十六烷基吡啶-CPC)和膨润土直接混合，协同处理模拟双酚A废水。通过吸附实验研究了CPC投加量、反应时间、pH值等因素对双酚A去除率的影响；采用等温吸附和动力学方程分析协同吸附过程。实验表明：CPC的加入提高了膨润土对双酚A的吸附量，当CPC投加量为600 mg/L时，膨润土对双酚A的最大吸附量达到38.3 mg/g；协同作用使膨润土吸附双酚A的平衡时间变短，吸附速率提高，10 min基本达到平衡吸附；协同作用随pH值的升高而加强，碱性条件有利于双酚A的吸附。研究表明：CPC和膨润土的协同作用，不仅提高了双酚A的吸附量，而且避免有机膨润土制备过程，提高了废水处理的效率。

环境工程；膨润土；双酚A；CPC；吸附

0 引 言

双酚 A是合成聚碳酸酯塑料、环氧树脂以及阻燃剂的重要原料，是已知的内分泌干扰素，对动物的生殖系统发育具有一定的干扰作用[1-2]。然而近年来，随着工业和经济的发展，以及人类对聚碳酯塑料产品需求量的日益增加，进入环境中的双酚A也日益增多，其广泛存在于工业与生活污水中[3-5]，直接威胁人类健康和生态系统安全。因此， 如何处理双酚A对水环境的污染引起广泛的关注。吸附作为最常用的污水处理方法也被应用于双酚A废水处理，吸附剂主要有天然矿物、生物质炭、磁性材料等[6]。但由于双酚A属于疏水性有机物，很多无机材料对其吸附能力较弱，因此选择吸附性能良好且价格低廉的吸附剂成为国内外的研究热点。

膨润土[7]是一种分布较为广泛的黏土矿物，由于其价廉易得，比表面积大，阳离子交换容量高，表面吸附能力强等特点，被普遍应用于废水处理中[8]。然而，膨润土对疏水性有机污染物的吸附性能较差，虽然采用季铵盐表面活性剂对膨润土改性，可以提高膨润土对有机物的吸附量[9-11]，但是有机-膨润土的制备包括膨润土吸附表面活性剂、离心、洗涤、烘干、研磨等，过程繁琐，耗时较长。笔者采用有机-膨润土的制备和有机污染物(双酚A)的吸附同时进行的方法，研究了CPC投加量、反应时间、pH值等因素对协同吸附过程的影响，优化实验条件以达到提高废水中双酚A去除率的目的。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

双酚A(分析纯)，氯代十六烷基吡啶(分析纯)；NaOH、HCl(分析纯)。膨润土取自山东潍坊，灰白色，含95%蒙脱石，阳离子交换量为0.67 meq/g。膨润土的主要成分见表1，天然膨润土经400 ℃活化2 h，冷却过400目筛，放入干燥的广口瓶中待用。紫外-可见分光光度计(UV-1700，日本岛津公司)； pH 计(瑞士Mettler Toledo 公司)；恒温振荡器(江苏金坛市环宇科学仪器厂)。

表1 膨润土的化学组成

1.2 吸附实验

1.2.1 批量吸附实验

称取0.15 g膨润土到一系列100 mL玻璃离心管中，加入一定浓度的CPC充分混合后，加入双酚A溶液，混合溶液体积为50 mL。CPC的投加量为0，300，600 mg/L，双酚A初始浓度在5～60 mg/L之间，HCl和NaOH将吸附体系pH值调至5。在室温条件下振荡2 h以达到平衡，离心，0.22 μm滤膜过滤上清液。溶液中双酚A和CPC浓度采用紫外-可见分光光度计测定，波长范围为200～400 nm，根据朗伯-比尔定律计算出双酚A和CPC的平衡浓度。实验温度为25 ℃，每个实验重复3次。吸附量按式(1)计算：

(1)

式中：Qe为平衡吸附量，mg/g；C0为初始浓度，mg/L；Ce为平衡浓度，mg/L；V为溶液体积，L；W为吸附剂的质量，g。

1.2.2 动力学实验

称取0.15g膨润土到一系列100mL玻璃离心管中，加入一定浓度的CPC充分混合后，加入双酚A溶液，混合溶液体积为50mL，双酚A初始浓度为60mg/L，HCl和NaOH将吸附体系pH调至5。在室温条件下振荡，不同时间取样，离心，0.22μm滤膜过滤上清液。紫外-可见光度计测吸光度，根据朗伯-比尔定律计算出双酚A或CPC的平衡浓度Ctj。t时刻吸附量按式(2)计算：

(2)

式中：Qt为t时刻的吸附量，mg/g；C0j为待测物的初始浓度，mg/L。

1.3 数据处理方法

待测液中含有双酚A和CPC两种组分，而紫外-可见吸光光度计测定的光谱信号为两者吸光度的叠加，根据朗格比尔定律，采用多元线性回归法求解混合体系双酚A和CPC的浓度[10]。所有计算在软件Sigmaplot11.0上进行。

2 结果与讨论

2.1CPC的投加量对双酚A吸附量的影响

由于天然膨润土对有机污染物的吸附能力较小，通常采用表面活性剂修饰的方法，使膨润土表面疏水性增强，从而增大其对有机物的吸附能力，但是合成过程较为繁琐。笔者采用直接将天然膨润土和CPC混合，协同吸附双酚A，以达到提高双酚A吸附量的目的。

图1中，在pH值为5，膨润土投加量为1.5g/L，双酚A初始浓度为60mg/L条件下，CPC与膨润土的协同吸附作用大大提高了膨润土对双酚A吸附量，但CPC投加量达到600mg/L后，双酚A的吸附量增大趋势变缓。因此，笔者在后期实验中采用CPC的投加量为600mg/L。

图1 CPC投加量对双酚A吸附量的影响

2.2 吸附动力学过程研究

2.2.1 双酚A吸附动力学

无CPC加入时，膨润土对双酚A的平衡吸附量只有1.73 mg/g，且达到吸附平衡时间较长(图2)，而CPC的加入使双酚A平衡吸附量增大，与无CPC实验相比，初始浓度为600 mg/L的CPC协同膨润土吸附，双酚A的平衡吸附量增大了近9倍，且吸附反应10 min后基本达到平衡吸附。原因是固定在膨润土上的CPC长链烷基增加了膨润土表面的有机相和疏水基团，从而提高膨润土对双酚A的吸附量。

图2 双酚A吸附动力学曲线

采用准一级动力学方程〔式(3)〕、准二级动力学方程〔式(4)〕对双酚A 的吸附动力学过程进行拟合：

(3)

(4)

式中：Qe1，Qe2为平衡吸附量，mg/g；k1，k2为吸附速率常数；其他符号含义同前。

在准二级动力学模型中〔式(4)〕，半吸附时间t0.5为吸附量等于平衡吸附量1/2时所用的时间，用来衡量吸附反应速率[12]。初始吸附速率h通常情况下用来描述吸附反应开始时的传质过程。t0.5和h的定义如下[12]：

(5)

(6)

在无表面活性剂添加的条件下，双酚A在膨润土上的吸附动力学过程符合准一级动力学方程，其决定系数达到0.997，见表2。表面活性剂的协同吸附作用，对双酚A的吸附动力学过程有所影响，首先吸附速率常数k1随CPC的加入量增加而急剧增加；其次，准二级动力学对吸附动力学过程的拟合决定系数提高到0.998和0.999，表明准二级动力学模型能更好地描述氯代十六烷基吡啶协同作用下双酚A在膨润土上的吸附过程。由表 2可见，CPC和膨润土的协同作用，使双酚A的半吸附时间均比无CPC体系缩短了5倍以上，同时初始吸附速率得到提高。因此，CPC的协同膨润土吸附作用，加快了双酚A从水相到固相的迁移速度，同时提高了双酚A的吸附量。这种现象的发生主要由于表面活性剂增大了膨润土表面的疏水基团，增大了与疏水性有机污染物的亲和作用力。

表2 膨润土吸附双酚A的动力学参数

2.2.2 CPC吸附动力学

考虑到CPC在膨润土表面的吸附行为可能对双酚A的吸附产生影响，研究了吸附过程中CPC自身的动力学过程。

如图3，当双酚A初始浓度为60 mg/L时，由于膨润土表面的负电荷对CPC的正电荷之间的静电吸附作用，两种不同初始浓度CPC的吸附在30 min后均基本达到平衡吸附量，且吸附平衡后去除率均可达到96%以上。

图3 膨润土对CPC吸附动力学过程

2.3 等温吸附曲线

通常等温吸附线可以吸附剂与污染物之间的表面吸附作用机制提供半定性信息。为深入地了解阳离子表面活性剂协同膨润土对双酚A 的吸附行为，采用 Linear 、Langmuir和 Freundlich 等温吸附方程对实验数据进行回归分析。

Langmuir 方程：

(7)

Freundlich方程：

(8)

Linear 方程：

Qe=kdCe+N

(9)

式中：QM为理论最大吸附量；kL为 Langmuir 吸附常数，反映了吸附的强度；kF为Freundlich 吸附常数，反映了吸附剂与污染物的结合强度； 1/n描述吸附的非线性以及吸附剂表面的异质程度；kd，N为Linear吸附常数；其他符号含义同前。

如图4，膨润土对双酚A的吸附能力弱， Langmuir拟合最大吸附量仅为2.48 mg/g，然而CPC的协同吸附提高了双酚A吸附量，Langmuir拟合吸附量最大达到38.3 mg/g。Langmuir和Freundlich 等温吸附方程均与实验数据有很好的拟合结果，决定系数R2均大于0.993。

图4 膨润土吸附双酚A的等温吸附曲线

Langmuir方程拟合吸附量均大于实际平衡吸附量，表明该吸附过程属于单分子层吸附反应。 同时，CPC的存在使得 Freundlich 等温吸附方程中的特征常数 1/n由0.495增大到 0.698，Linear方程拟合决定系数由0.888提高到0.973，说明CPC的存在使双酚A在膨润土表面的有机相分配作用增加，但是主要贡献作用的仍然为表面吸附。这主要由于CPC与膨润土之间的强静电作用力使得膨润土表面形成一层吸附薄膜，这层吸附薄膜具有很强的表面吸附作用，提高膨润土的吸附能力。然而当表面活性剂投加量较高时则形成分配相，但分配相的吸附能力相对弱于表面吸附膜[13]，所以表面活性剂协同膨润土吸附过程依然以表面吸附为主。

2.4 pH值对双酚A吸附量的影响

膨润土表面的电荷随pH值的变化而改变，同时双酚A在水中的形态与pH值有关。由图5可见，随着pH值的升高，双酚A的吸附量逐渐增大，而CPC的吸附量并没有发生明显变化。这主要是由于双酚A分子结构决定的，随着pH值的升高，双酚A结构中的两个羟基发生解离，使双酚A由分子态转变为离子态而增强电负性[14]，而CPC的存在使膨润土表面充斥大量正电荷，因此随pH值升高，双酚A的吸附量逐渐增大。

图5 pH值对双酚A和CPC吸附量的影响

3 结 论

采用在阳离子表面活性剂与膨润土的协同吸附作用可以大大提高疏水性有机污染物的去除率，且有利于吸附剂的循环利用。

1)将膨润土和阳离子表面活性剂直接混合，协同吸附处理模拟废水中的双酚A，有利于增强膨润土对双酚A 的吸附能力，CPC投加量为600 mg/L时双酚A的最大吸附量提高近9倍。CPC的存在提高双酚A的吸附速率，在10 min 内基本达到饱和，符合准二级动力学方程，同时膨润土对CPC有很好的的吸附作用。

2) Langmuir 和Freundlich等温吸附方程均能较好地描述吸附等温线，添加CPC使 Freundlich 等温吸附方程中的特征常数 1/n增大，且Linear方程拟合决定系数提高，说明CPC的存在使双酚A在膨润土表面的有机相分配作用增加。

3) 由于CPC在膨润土的吸附导致其表面布满正电荷，而双酚A分子结构中的两个羟基电负性随着pH值的升高而增大，有利于双酚A的吸附随pH值的升高而增大。

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Integrative Disposal of Bisphenol A from Simulated Wastewater byMixture of Surfactant CPC and Bentonite

Fan Jianxin1，Wang Yong2

(1. Key Laboratory of Ministry of Education on Hydraulic & Water Transport Engineering, Chongqing Jiaotong University,Chongqing 400074, China;2. School of Management, Chongqing Jiaotong University, Chongqing 400074, China)

The preparation of organic bentonite and simulated wastewater treatment were carried out simultaneously, in order to improve the removal efficiency of bisphenol A. The cationic surfactant (chlorinated hexadecylpyridinium-CPC) and bentonite were directly mixed to make an integrative disposal of bisphenol A simulation wastewater. The effects of CPC addition dosage, reaction time, and pH value on the adsorption of bisphenol A by bentonite were investigated using adsorption experiments. The integrative adsorption process was analyzed by isotherm adsorption and kinetic equation. The experiment indicated that bisphenol A adsorption capacity of bentonite increased with the increase of CPC dosage, and the maximum adsorption capacity reached 38.3 mg/g when CPC addition dosage was 600 mg/L. In addition, the integrative effect made the equilibrium time of bisphenol A adsorption by bentonite shorten and the adsorption rate improve, and it could reach adsorption equilibrium within 10 minutes. Moreover, the integrative effect increased with the increase of pH value, and alkaline condition was advantageous to the adsorption of bisphenol A. The research indicates that adding cationic surfactant into the process of bisphenol A adsorption simultaneously, not only can improve adsorption capacity of bisphenol A by bentonite and avoid complex process of organic-bentonite synthesis, but also enhance the disposal efficiency of wastewater.

environment engineering; bentonite; bisphenol A; hexadecylpyridinium chloride (CPC); adsorption

10.3969/j.issn.1674-0696.2015.06.17

2014-12-22；

2015-01-20

国家自然科学基金项目(41401255)；重庆市基础与前沿研究计划项目(cstc2015jcyjA20018);重庆交通大学国家内河航道整治工程技术研究中心暨水利水运工程教育部重点实验室开放基金项目(SLK2014A03)；重庆交通大学高层次人才科研启动经费项目(2013kjc-024)

樊建新(1982—)，女，山东聊城人，副教授，博士，主要从事环境污染过程与防治方面的研究。E-mail: jxfanw@gmail.com。

X131.2

A

1674-0696(2015)06-089-05