测量不确定度评定在检测实验室中的应用探讨

谢 姬 弘

(太原市城市排水监测站，山西 太原 030012)

测量不确定度评定在检测实验室中的应用探讨

谢 姬 弘

(太原市城市排水监测站，山西 太原 030012)

以不确定度的评定为研究内容，介绍了评定不确定度的前期准备工作，通过重量法测定水中悬浮物的不确定度评定与紫外分光光度法测定水中的总氮两个实例，阐述了检测实验室中不确定度的两种评定方法，以供借鉴。

不确定度评定，偏差，检测，实验

检测实验室的产品是检测数据。为了提高数据的准确性，实验人员对同一被测物在相同条件下用同一方法重复测定N次，会有N个结果。通常测定结果是一组值，即测量结果是一个区间，完整地表述应为被测量物的测得值，附一与其相关的测量不确定度，这样表示测定结果是科学合理的，既不绝对化，也明确地回答了问题。

目前国家计量技术规范JJF 1059测量不确定度评定与表示正广泛应用于各类检测实验室。在应用过程中，实验室尤为关注的是操作性强，实用而便捷的评定方法。GB/T 27411—2012检测实验室常用不确定度评定方法与表示提供了精密度法、控制图法、线性拟合法和经验模型法，国标要求实验室可根据自身情况酌情参考选用。

因为不确定度涉及许多新术语和数理统计学的内容，较为复杂和难以操作，评定不确定度的工作量远比确定约定真值的工作量大多了，笔者根据自身实验室的具体情况，就执行国标GB/T 27411—2012列举了两种方法的实例，对不确定度的评定加以梳理和探讨。

1 评定不确定度前的准备

1)确定不确定度评定的方法。方法1：从来源上入手，通过头脑风暴法搜集该项目涉及到的所有不确定度分量，然后把分量合成最终的不确定度，如重量法测定水中悬浮物项目。方法2：从测定结果入手，通过重复多次的大量实验，利用数理统计的方法来计算不确定度，如紫外分光光度法测量水中总氮的项目。2)准备样品。a.没有标准样品的项目，要先采集样品，保证采集样品量足够多，且样品均质、稳定有代表性。b.使用标准样品的项目，选择有证标物的原则是，标准物质的量值与平常被测物品的量值相近，也就是选用有代表性的高中低不同浓度水平的标准样品分别计算不确定度(即浓度间隔覆盖了正常操作条件下的测量)。3)实验所采用的分析仪器、天平、玻璃器皿等均经计量检定部门周期检定，且在有效期内。4)实验多次后的测定值系列需要进行统计检验，用格鲁布斯(Grubbs)法或Q值检验法剔除离群值。

2 确定不确定度评定的具体案例

2.1 案例1重量法测定水中悬浮物的不确定度评定

2.1.1 简介

根据GB 11901—1989的操作步骤进行测定，对同一样品分取10份，重复测量了10次，测得悬浮物含量C(mg/L)见表1。

表1 悬浮物含量测定值 mg/L

2.1.2 数学模型

悬浮物含量C(mg/L)按下式计算：

其中，C为水中悬浮物浓度，mg/L；A为悬浮物+滤膜+称量瓶重量，g；B为滤膜+称量瓶重量，g;V为试样体积，mL。

2.1.3 测量不确定度的来源

水中悬浮物测量不确定度的主要来源包括：1)由称量引入的不确定度；2)由水样取样体积引入的不确定度；3)样品测量重复性引入的不确定度。

1),2)为B类评定，3)为A类评定。

2.1.4 不确定度分量的评估

1)样品测量重复性引入的不确定度。按GB 11901—1989对同一样品均匀分取了10份，在完全独立的条件下重复测量了10次，测得的10次平均值为103 mg/L。

a.可疑数据的取舍。在实验中，常常遇到测试出的一组数据中有个别数据与其他数据相差较大的现象，如确有充分理由证明它是过失误差所致，就可将其舍弃。否则，仅为了结果的一致性而随意舍弃它，则是不对的，评定不确定度前，先对数据进行检验。按置信水平为95%，自由度f=n-1=9用格鲁布斯法检验，将测定值由小到大排序C1

得出来的G值若大于临界值Gα，n，则C1或Cn应弃去，反之则保留。Gα，n查Gα，n表，下标α为显著性水平，n为测定次数。

由水样重复测定对测得值引入的相对不确定度为：

2)称量引入的不确定度。称量过程中引入的不确定度主要考虑电子天平检定校准、示值的分辨力和称量重复性三方面引入的不确定度。

a.天平称量瓶，悬浮物的重复性标准差反映在样品测量重复性中，所以不需要单独评定。

d.称量引入的合成不确定度。因测量结果以W(悬浮物质量)=A-B表示，所以操作中进行了两次称量。计算W的不确定度采用校准和分辨力引入的两标准不确定度合成。

综上运算，由称量引起的相对标准不确定度为:

3)水样取样体积引入的不确定度。

b.水的温差引入的不确定度。

水在温差变化±3 ℃时引入的体积变化为：

2.90×10-4×3×100=0.063 mL。

综上运算，由水样取样体积引起的相对标准不确定度为:

2.1.5 合成不确定度

标准不确定度为：

u(c)=浓度×uRel=103×1.98×10-2=2.04 mg/L。

2.1.6 扩展不确定度

按正态分布考虑，包含因子k=2,则扩展不确定度：

U=k×u(c)=2×2.04 mg/L=4.08 mg/L≈4 mg/L。

2.1.7 测量结果和不确定度报告

悬浮物的测量结果为103 mg/L，相对合成标准不确定度1.98×10-2，扩展不确定度为4 mg/L，由相对合成标准不确定度乘以包含因子k=2给出,提供大约95%的包含概率。

2.2 案例2紫外分光光度法测定水中的总氮

2.2.1 简介

水中总氮是样品中溶解态氮及悬浮物中氮的总和，属于环境检测领域实验室常规检测项目。为了确保测量过程的偏倚和精密度处于长期的统计受控状态，实验室利用总氮浓度为(0.904±0.075)mg/L的标准样品(批号为203235)，定期开展每周4次的重复性内部质量控制检测，连续六周对这同一标样进行复现性测量，测量结果见表2。

2.2.2 偏倚受控(即准确度是否受控)

把表2的测定值数据组用公式：测量结果-标准值=绝对误差<不确定度加以判断，如果绝对误差小于该标样的不确定度，则表明测量系统的偏倚处于受控状态。

│Δ│=│0.897-0.904│=0.007<0.075。

表2 测量结果

且每个测量结果减去标准值都小于不确定度，表明实验室测量过程的偏倚处于受控状态。

2.2.3 精密度受控

用偏差来判定精密度是否受控，计算本次实验室的标样的相对偏差，如果本实验室的相对偏差小于该方法室内相对标准偏差，则说明室内精密度受控，GB 11894—89、水质总氮的测定给出的重复性标准偏差Sr=0.6%～4.3%，而表2中给出的Sw=0.027/0.904×100%=2.99%，说明室内的精密度控制有效。

2.2.4 不确定度评定

鉴于实验室认为其偏倚受控，精密度的控制均较为理想，故给出自己实验室的不确定度估计值：

实验室重复性偏差S重复性=0.027。

不确定度u的计算。

即总氮项目在该浓度水平下扩展不确定度U=2×0.028=0.056 mg/L，结果报告(0.904±0.056)mg/L。

3 结语

[1]GB/T27411—2012，检测实验室中常用不确定度评定方法与表示[S].

[2] 李慎安.测量不确定度一百问[M].北京：中国计量出版社，2011.

[3] 国家环境保护总局编委会.水和废水检测分析方法[M].第4版.北京：中国环境科学出版社，2002.

Inquiry on the application of measurement uncertainty evaluation in detection laboratory

Xie Jihong

(TaiyuanUrbanDrainageMonitoringStation,Taiyuan030012,China)

Taking uncertainty evaluation as the research content, the paper introduces preparations of uncertainty evaluation, and describes two uncertainty evaluation methods in detection laboratory through two examples including testing water floating uncertainty evaluation through weighting method and testing total nitrogen in water with spectrophotometry method, with a view to provide some guidance.

uncertainty evaluation, deviation, detection, experiment

2015-06-08

谢姬弘(1966- )，女，工程师

1009-6825(2015)23-0162-03

TU821.7

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