超临界水氧化技术存在问题和解决方案

张 云 芳

(太原市环境监测中心站，山西 太原 030002)

超临界水氧化技术存在问题和解决方案

张 云 芳

(太原市环境监测中心站，山西 太原 030002)

主要介绍了管道末端技术的超临界水氧化(SCWO)存在的问题，讨论了解决问题的方案，并阐述了不同反应器性能，给出了未来在超临界领域研究方向和技术方法，同时讨论了超临界水氧化的动力学进程，指出超临界水氧化技术不只是一种废水处理技术。

超临界，反应器，氧化技术

1 SCWO的产生

自研究超临界水以来的30年里，这一特殊的水在化学研究与应用中，已经成为非常实用的培养基[1]。其中，应用最多的就是处理有机废水的超临界氧化法，即“超临界水氧化技术”。这一技术被权威专家们认为是在湿式氧化法基础上发展起来的。这一技术要求反应时间比较长，通常需几个小时，且难以达到对有机物的去除。研究一种新型的水氧化处理技术很有必要。

超临界水氧化技术的培养基是一种具有特殊物理性质的超临界水。当水溶液超过其临界点时，密度值、介电常数和水合离子数量都会下降。此时，超临界水是一种具有高扩散性和良好运输特性的非极性溶剂。因此，有机化合物和气体(氧气)都可以与超临界流体完全互溶。水氧化过程中，污染物与其中的氧化剂反应彻底，生成无污染的二氧化碳和水蒸汽。其中杂原子，包括：Cl，S，P与水中氧化剂和水反应转化成相应的饱和酸。有机物中的部分氮原子转化为单质氮，一小部分转化为笑气(N2O)。除此以外，N3-也被氧化，而高价态的氮比如正5价的硝酸盐由于其具有的强氧化性被水中的还原性物质降解。最终不会像其他方法，比如焚烧法，产生二噁英、NOx等二次污染物。

超临界水氧化典型工艺参数：反应温度500 ℃～700 ℃和压力24 MPa～50 MPa。反应时间一般只需要几分钟。一个简化的流程图见图1[3]。

2 超临界水氧化存在的问题

受到超临界水设备容易造成酸性腐蚀、无机盐沉积和成本计算的不准确性等因素的影响。到目前为止，超临界水氧化技术还不具备发展成熟的条件。具体原因如下。

2.1 腐蚀问题

在应用超临界水氧化技术前，高温高压下不会对实验材料造成腐蚀。但是，这一切在发生该项技术发明之后就发生了逆转，反应器在高温、强酸下发生腐蚀、损坏。而且，强酸强腐蚀性溶液不能被某一纯化学元素的反应器处理。但是，其他材料也表明，有相当一部分材料具有强耐腐蚀性。但有一个前提条件，这些材料仅仅对某一类或某一种酸产生抗性，对其他酸则没有任何效果。以钛金属为例，在常温常压下钛金属不会受到酸性物质的腐蚀，只有当温度升高到400 ℃时，对硫酸和磷酸这类物质的抗酸性逐渐开始减弱。

在相关文献中详细讨论了水的理化性质，酸碱基的分离，气体的溶解度和氧化物保护层之间的联系。本文将对这些影响仪器腐蚀的因素作简要介绍：

在SCWO中，达到超临界条件后，强碱性物质比如：NaOH，KOH，对镍合金产生了强腐蚀性。这其中的原因是，起到作用的氢化物在反应器中发生溶解，而且其中的氧化物也和无机盐一样发生瞬间溶解。比如，对于不锈钢钛金属有强腐蚀性，而氯对钛却不具有腐蚀性。然而，在无氧条件下，NaOH溶液达到超临界温度时对镍基合金几乎没有腐蚀。

其他材料(如钛，铌，钽)的耐腐蚀性也各不相同。

结论：每一种酸性溶液都是超临界水氧化过程产物，其中，至少有一种材料对某种酸具有耐腐蚀性，而这种酸在其他材料中就不具有耐腐蚀性。正是这个原因，选择纯种材料可以减少腐蚀发生的概率，此外，在反应器不同位置使用不同材料也可以达到同样的效果。对于反应器来说，反应器的每一反应段都有一个理想的和切实可行的材料来避免腐蚀。比如，污水中有大量氟化物时，我们就可以选择钛金属作为最佳材料。

2.2 盐沉积的问题

常温常压下，无机盐在水中具有很强的溶解性，然而，由于超临界水氢键的影响，无机盐在超临界水中无法溶解，反应生成结晶物。在污水从亚临界状态到超临界状态的过渡过程中，这些结晶也变得越来越粘稠，最后变成“冲击沉淀”。

沉淀盐即使在高流速的条件下也会进入反应器。我们可以通过以下方法来解决这一问题：由于超临界水压力随着密度的增加而增加。从现实情况来说，确实增加了无机盐溶解度，而表面的金属氧化物溶解度也在不断增加。正是由于这种原因，在实际操作中，我们可以通过增加压力来减少盐沉淀。

结论：作为水氧化的主要问题——盐沉积。反应参数变化最终导致盐沉积，这些都是不可避免的。此外，相关实验也证明，新反应器比老旧反应器更容易堵塞。综上所述，降低污水中的含盐率能更好的避免堵塞。

2.3 成本问题

由于超临界水氧化技术是一项非常有前景的技术，我们有必要对其中的一些运行成本进行估算[4]。目前而言，超临界水氧化技术的工业进行还没有推广开来，对成本的相关估计也是不准确的，与真实值有较大出入。

比如：用湿式法处理1 t含10wt%有机质的有机废水，其成本低于300美元。在整个运行过程中，最主要的成本是技术投资成本、员工工资和氧化剂费用三部分。在这三部分中，氧化剂被认为是主要成本，我们的一些试验都是在氧化剂过量200%，甚至更多的情况下进行的。但是也有一些研究证实，氧化剂过量5%就能满足整个实验要求。因此，高氧化剂投入显然是没有必要的，而且还会增加运行成本。

不同的国家、不同的工厂运行成本是不一样的，尤其是员工工资的差异。从严格意义上来说，我们现有的数据并没有达到长期、稳定性。我们因此得到的数据可能比现实情况要更乐观。

随着反应器复杂程度的增加，技术的投资成本也会随之增加，操作过程中控制条件的增加导致员工成本也越来越高，这些因素都将导致成本增加。由于在操作中对反应器设计要求较高，这些一次性投资较高的、高标准设计将更适用于长时间运行的工厂。这些反应器的运行时间能够达到300 d甚至更长。

3 解决这些问题的试验——新反应器概念

在如图2所示的反应器中，含盐率低的污水受到高温、高压的影响很容易被氧化。此外，含C,H,O,N的废水在长时间运行过程中也不会被腐蚀。对于新型反应器而言不含盐的污水进入该反应器过程中不会受到影响。而其他含杂原子的污水就可能对反应器造成腐蚀。在对反应器进行改良的过程中，我们研究出了一种比较实用的方法：通过添加碱基对原来的杂原子物质形成的酸进行中和。但是，由于在反应过程中，碳酸盐沉淀和腐蚀问题同时存在，这一方法并没有得到大家的认可。如图2所示为关于温度、pH对反应过程中污水降解的影响图，其中：在这一反应器中污水和氧化剂可以分别进入反应装置，改进后的超临界反应技术在高温条件下，超临界反应产物与产生碱基的氢氧化钠溶液得到混合。此外，我们必须提到的是，在超临界温度下，很难对pH进行准确定义。对于目前的技术，中性就是[H+]=[OH]-。

由于一些有机物在预热器中就发生快速热解/氧化释放脂肪酸，导致有氧条件下一些普通金属材料中出现高腐蚀速率的物质。因此，如果只设计一个预热器，这种预热器材料应该选用钛金属[5]。反应堆自身的运行温度在500 ℃～700 ℃之间，所以反应器材料应该选用耐高温的镍基合金。由于反应器中无处不在的腐蚀，所以必须保证反应器的每一处材料都是使用镍基合金。由此，反应器的密度低于200 kg/m3。进入反应区后，冷的氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液发生猝火，出现弱碱性亚临界的溶液。由此表明，超临界和亚临界之间的温度梯度对腐蚀没有严重影响。由于在超临界温度下，碱性溶液具有强腐蚀性(见上文)，所以，在实在反应过程中，污水中的一部分有机物就会在预热器中提前发生热解反应、释放脂肪酸，最终使得污水对反应器的腐蚀速率加快。因此，如果我们在反应中只设计了一个预热器，就应该首先考虑钛金属。反应要求反应器温度在500 ℃～700 ℃之间，因此，选用耐高温的镍基合金作为反应器材料。当污水进入反应器后，冷的氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液发生猝火，产生弱碱性亚临界的溶液。因此，横在亚临界和超临界之间的温度梯度对腐蚀产生很大影响。所以，在实验过程中，我们应尽量避免碱基纵向返混现象的发生。其中，减少反应管横截面就是一有效手段，而且在这种情况下，氯化物或溴化物存在时，即使高密度水溶液导致的腐蚀，其水溶液也是显示碱性。

4 结语

超临界水氧化技术处理废物的同时也产生了很多技术问题——腐蚀，反应器堵塞，成本高——阻碍工业规模化的进程。到目前为止，盐堵塞似乎是最严重的问题。人们都企图用最理想的方式解决这一问题，但是与此同时，又产生了新的问题，对操作过程产生质疑[6]，同时还增加了成本。因此，超临界水氧化技术与当前任何反应堆技术相结合的技术都不能用于处理高浓度含盐废水。腐蚀可以减少或者通过选择合适的材料或略加修改反应器构造来避免其产生。

此外，我们可以选择“理想”废物流，在这些废物流的作用下，反应器可以得到长时间的运行。对于成本的准确估算和获得工业利益，反应器长时间运行是必不可少的。然后(只有这样)，超临界水氧化技术(和其他的超临界水的应用)才有可能成为“大众化”废物处理技术。

作为一种能量来源，我们对超临界水的研究才刚刚起步，在这个领域我们还有很多工作要做。当然，超临界水氧化技术处理废物的基础性的研究对于其工业应用也是很有价值的。例如，对反应器构造的研究可以很容易转移到基础性研究上来。二者是相通的。

[1] R.W.Shaw,T.B.Brill,A.A.Clifford, et al. Supercritical water——a medium for chemistry[J].Chem.Eng.News.1991,69(51):26.

[2] V.Mishra,V.V.Mahajani,J.B.Joshi. Wet air oxidation[J].Ind.Eng.Chem.Res.,1995(34):2.

[3] ASME Steam Tables,6th Edition,The American Society of Mechanical Engineers,New York,NY,1992.

[4] H.Schmieder,J.Abeln.Supercritical water oxidation:state of the art[J].Chem.Eng.Technol,1999(22):903.

[5] C.Joussot-Dubien,G.Limousin,S.Sarrade.Hydrothermal oxidation of simulated organic wastes containing uranium,in:Proceedings of the Sixt.

[6] K.Dobashi,A.Kimura,Y.Oka,et al.Conceptual design of a high temperature power reactor cooled and moderated by supercritical light water[J].Ann.Nucl.Energy,1998(25):487.

The existing problems and solutions in SCWO technology

Zhang Yunfang

(TaiyuanEnvironmentalMonitoringCenterStation,Taiyuan030002,China)

The paper mainly introduces SCWO technology problems, discusses its solving schemes, describes various reactor performance, shows supercritical field research tendency and technology methods in future, and simultaneously discusses mechanical progress of SCWO, and finally points out that SCWO is not only a kind of wastewater processing technology.

supercritical, reactor, oxidation technology

2015-06-03

张云芳(1981- )，女，工程师

1009-6825(2015)23-0164-03

X703

A