天然气水合物表征技术研究进展*

施伟光，符子剑，马立莉，李翠勤，李本仙，刘晓旸，王 俊**

(1．东北石油大学化学化工学院 石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318；2．吉林大学化学学院 无机合成与制备国家重点实验室，吉林 长春130012)

天然气水合物是在一定条件下(合适的温度、压力、pH值等)，由碳氢化合物客体分子(甲烷、乙烷、二氧化碳、氮气等)与水分子通过氢键形成有序的主体晶格组成的类似冰的、可直接点燃的、非化学计量的笼形结晶化合物，又称笼形包合物，或者“可燃冰”。天然气水合物属于高密度的能源贮藏体，理论上1 m3的天然气水合物分解可以释放164 m3的天然气。在自然界中，天然气水合物主要分布在陆域永久冻土带和海底沉积物中[1]，储量非常丰富。目前，全球天然气水合物的总资源量，相当于已知煤、石油和天然气总量的2倍以上[2]，而且燃烧后几乎没有污染，因而天然气水合物被公认为是21世纪最具发展前景的绿色新型可替代能源。

自1811 年，英国学者Humphrey Davy[3]在实验室合成并首次命名晶体结构的“氯水合物”起，甲烷、乙烷、乙烯、乙炔等天然气有机小分子气体[4]，氮气、氧气、惰性气体等无机小分子气体[5-6]，四氢呋喃、环己烷等环状中等分子有机化合物[7-8]以及对苯二酚等相对复杂的大分子有机化合物[9]约140余种客体分子形成典型的Ⅰ型立方晶体结构[10]、Ⅱ型立方晶体结构[11]和H型六方晶体结构水合物[12]。在水合物晶体结构中，水分子是以氢键相互结合构成笼型晶穴，而客体分子根据分子尺寸不同占据不同的水分子晶穴，与水分子之间则是通过较弱的范德华力进行相互作用。水分子笼子配合形成晶穴尺寸从I型结构中最小笼子的0.391 nm(512)，到H型结构中最大笼子的1.158 nm(51268)[13]，见图1。Ⅰ型水合物是由2个十二面体(512)和6个十四面体(51262)排列组合形成立方晶体结构，每个晶胞单元包含46个水分子；Ⅱ型水合物是通过16个十二面体(512)和8个十六面体(51264)排列组合形成立方晶体结构，每个晶胞单元包含136个水分子，H型水合物由3个十二面体(512)、2个十二面体(435663)和1个二十面体(51268)相互作用形成六方晶体结构，每个晶胞单元包含34个水分子[14-15]。

随着科学家们对水合物的晶体结构、晶格参数等基础科学的研究，人们对于天然气水合物的认识不断深入，探索水分子笼子的晶体结构的影响因素和变化规律，对天然气水合物的形成过程、分解过程的机理和微观动力学的研究具有重要的科学意义。为了获得天然气水合物的重要信息，人们采用X射线衍射[16-17]、核磁共振波谱[18]、拉曼光谱[19]等多种分析表征方法应用于不同晶体结构水合物的合成、分解，结构特征以及动力学、热力学等的研究领域。

图1 天然气水合物的典型晶体结构

作者重点针对近些年学者们采用X射线衍射、核磁共振波谱、拉曼光谱等表征方法获得天然气水合物的晶体结构信息、客体分子在晶格中的位置、水分子晶体笼子的形成过程及分解机理方面的研究进行综述，为加强对天然气水合物的基础研究工作，尤其是实验室基础研究提供借鉴，为最终实现天然气水合物的开发与利用提供技术支持。

1 X射线衍射(XRD)

X射线衍射技术应用于研究天然气水合物开始于1951年，Stackelberg[20]首次证明了Cl2、H2S、CH3SH、CH3Cl水合物的Ⅰ型结构属于立方晶系，空间群为Pm3n，晶胞参数a≈1.20 nm；CHCl3、CH2Cl2、C2H5Cl水合物Ⅱ型结构也属于立方晶系，空间群为Pd3n，晶胞参数a≈1.73 nm。1987年，Ripmeester[12]首次证明了H型结构属于六方晶系，空间群为P6/mmm，晶胞参数a≈1.23 nm，c≈1.02 nm。

X射线衍射技术不仅可以获得天然气水合物的晶体结构信息，还可以研究温度对水合物晶胞参数的影响及热膨胀特性的变化。2007年Hester[21]采用Siemens D-500 X射线衍射仪，研究温度在20～273K，水合物以及形成水合物的Ih型冰的晶胞参数和晶胞体积热膨胀特性的变化。结果表明，Ⅰ、Ⅱ型烷烃水合物的体积热膨胀率随着温度的升高(每升高50K)而进行近似线性升高1.5%，同时晶胞参数也线性增加约0.5%，见图2。在此结论基础上，作者以不同比例的CH4、C2H6、C3H8、C4H10以及CO2，分别在不同温度下合成的Ⅰ、Ⅱ型烷烃水合物，精准地证明了客体分子、水分子笼子、晶体结构及晶胞参数、热膨胀之间的线性关系，此结果对于人们了解主客体分子的相互作用[22]，混合气体水合物的形成与相转变[23]，开发天然气水合物的气体置换技术[24-25]，以及从微观结构变化认识水合物宏观特性有着十分重要的科学意义和实际应用价值。

T/K图2 Ⅰ、Ⅱ型烷烃水合物和Ih型冰的热膨胀特性

由于X射线衍射对晶体结构参数变化的反映非常敏锐，采用原位条件下研究天然气水合物生成或分解的微观动力学过程具有重要科学意义。2001年起，Satoshi Takeya[26-27]采用能量分散X射线衍射技术，在常压原位条件下研究Ⅰ型甲烷水合物在168和198K的分解率及其转化率，见图3。甲烷水合物的分解由快速分解过程和慢速分解过程组成，从分解开始至1 h的阶段，Ⅰ型甲烷水合物衍射峰(222，320)的强度快速减小，Ih型冰衍射峰(10-10)的强度快速增加，水合物分解速率较快，随着Ih型冰层覆盖甲烷水合物表面，水合物进入慢速分解过程，此过程的分解速率是水合物稳定性的重要指标。

光子能量/keV图3 甲烷水合物分解及转化的原位-时间分辨-能量分散X射线衍射图

2003年，Stern[28]等利用原位时间分辨X射线研究甲烷水合物分解过程中Ih型冰层覆盖水合物表面的过程，并定义为水合物分解的“自我保护效应”。针对甲烷水合物的分解及自我保护效应，作者分别考察了温度、压力、Ⅰ型、Ⅱ型水合物的分解特性。结果表明，Ⅰ型甲烷水合物在温度为193～240 K和 272～290 K快速分解，250～268 K存在“自我保护效应”，分解速率非常慢，在该温度范围之内，晶体结构可以保持2～3周不变化，“自我保护效应”提高了晶体结构的稳定性；然而，在保持温度不变的情况下，甲烷水合物的分解速率随着压力的升高而降低。Ⅱ型甲烷-乙烷混合水合物，在同样条件下，不存在“自我保护效应”，然而，温度在193～240 K和 272～290 K，其热分解的速率要低于Ⅰ型甲烷水合物。

综上所述，X射线衍射技术应用于天然气水合物的结构信息鉴定、相转变、晶胞参数、热力学和动力学等性质的研究，有利于人们了解和认识天然气水合物的基本物性，为未来能源的替代与开发提供了强有力的科学技术保障。

2 核磁共振波谱(NMR)

对于天然气水合物来讲，水分子之间由氢键相互结合形成笼子，甲烷等天然气气体分子受到范德华力被束缚在水分子笼内，因此，无论是氢原子还是碳原子受到磁场的屏蔽作用均会发生变化。近年来，随着核磁技术的发展，核磁氢谱(1H NMR)、核磁碳谱(13C NMR)、核磁氙谱(129Xe NMR)广泛应用于天然气水合物的成核、生长、分解以及笼子占用比例、水合物结构等重要信息的研究。

Van Vleck[29]，Andrew[30]，Gutowsky[31]等学者是将核磁共振谱技术应用于天然气水合物研究的先驱者。他们利用核磁1H谱或者19F谱确定水合物的结构，并且通过化学位移及位移强度的变化来研究水合物的动力学特性。2005年，Gao[32]等采用核磁1H谱研究四氢呋喃水合物的形成和分解过程。研究结果表明，四氢呋喃水合物在较温和的温度下(277.65K)即可形成，而且四氢呋喃在水笼子的分布比较均匀，能够提高水合物的稳定性，延迟分解速率。采用1H谱的优点是可以清楚的区分水分子形成笼子的化学位移信号、冰和水合物形成/分解过程中客体分子的位移信号。

20世纪90年代末期，13C NMR逐渐进入科学家的视野，尤其是固体核磁碳谱、魔角旋转碳谱(13C MAS NMR)更多应用于研究水合物的热力学和动力学性质研究。2010年，Seo等[33]利用魔角旋转碳谱技术研究甲烷-乙烷-丙烷混合天然气水合物的组成，通过比较和计算不同客体分子的碳化学位移的位置和积分面积，判断甲烷、乙烷、丙烷对Ⅰ型结构中(512)、(51262)分子笼和Ⅱ型结构中(512)、(51264)分子笼占有率以及不同组分之间的随着温度、压力的变化导致相转换(见图4)。此项技术用于研究混合气体水合物的形成和分解机理具有重要科学价值。

129Xe NMR技术是专门研究客体分子占据分子笼(除51268笼子外)的表征技术，并进一步来确定水合物的结构[34]。原因是129Xe原子核在同类型晶体结构中的化学位移的变化具有统一性，而且其在不同笼子中的化学位移非常分散(除H型结构)。因此，129Xe NMR技术用来鉴定水合物的Ⅰ、Ⅱ、H型结构准确性非常高。

δ图4 甲烷-乙烷-丙烷混合天然气水合物魔角旋转核磁共振碳谱

3 拉曼光谱(Raman)

1997年，Sum等[35]研究了甲烷Ⅰ型水合物、丙烷Ⅱ型水合物以及混合Ⅰ、Ⅱ、H型水合物的拉曼光谱，见图5a。甲烷Ⅰ型水合物中甲烷分子的C—H伸缩振动峰为2 915、2 905 cm-1，分别属于(512)和(51262)笼子内甲烷的振动信息，二者积分比例约为1∶3，符合Ⅰ型水合物晶胞中大小笼子2∶6的分配比例；而没有形成水合物的气体甲烷分子C—H伸缩振动峰为2 917 cm-1。同样，图5b丙烷Ⅱ型水合物中C—C伸缩振动峰为871 cm-1，属于(51264)笼子内丙烷C—C的振动信息；而没有形成水合物的气体丙烷分子C—C伸缩振动峰为878 cm-1。因此，拉曼光谱通过研究分子的振动方式及位置即可判定天然气分子与占据分子笼子关系以及水合物结构的确定。

σ/cm-1a

σ/cm-1b 图5 甲烷、丙烷、混合水合物的拉曼光谱图

对于拉曼光谱研究不同类型结构水合物相转变现象，Chou[36]等利用甲烷在Ⅰ、Ⅱ、H型水合物分子笼子的占据比例变化来证明。在保持常温的情况下，随着压力从100 MPa到880 MPa的过程中，甲烷在Ⅰ、Ⅱ、H型的分子笼子内的比例在发生变化。2004年，Schicks等[37]证明在温度1.5～12 ℃，压力(3～9)MPa条件下，甲烷中C—H伸缩振动峰的位置及笼子中的分配比例由Ⅰ型结构2 915、2 905 cm-1，(512)和(51262)笼子中比例1∶3，向Ⅱ型结构2 910、2 904 cm-1，(512)和(51262)笼子中比例2∶1转变，直到H型结构2 917 cm-1，(512)和(435663)笼子中重叠，(51268)大笼子中无甲烷存在，实现了拉曼光谱观测客体分子占据水分子晶格笼子和结晶相转变过程。

拉曼光谱研究天然气水合物的动力学方面具有先天性技术优势。从表征时间上讲，拉曼光谱扫描全谱的时间最短可缩小至十几秒，短暂的时间内天然气水合物特性基本不会改变，有效地避免了天然气水合物的不稳定因素。Sloan 等[38]以25 s作为一个循环，收集甲烷C—H伸缩振动吸收峰。在长达8 500 s的范围观测甲烷水合物的形成过程(见图6)。

σ/cm-1图6 甲烷水合物动力学拉曼光谱

4 其它表征方法

红外光谱(IR)[39]、气相色谱(GC)[40]、高压差示扫描量热法(HP-DSC)[41-42]、扫描电镜(SEM)[43]、UV/Vis[44]均可以针对天然气水合物自身的特性与表征技术方法相结合，用于研究天然气水合物的动力学和热力学性质。

5 结束语

X射线衍射、核磁共振波谱、拉曼光谱等分析技术在天然气水合物的研究中起到至关重要的作用，特别是在分子水平原位探索水合物的微观动力学和热力学性质方面，加强了对天然气水合物的形成和分离过程的理解。但是这些技术存在低温高压环境的限制、磁场屏蔽作用、信号微弱等自身或者应用上的缺点。

对于天然气水合物的基础科学问题的研究，尚有发展空间，例如T型水合物的结构确认与性质的表征、高压条件下水合物高压相的转变与新相的生成，都需要更加精确的表征手段去解决这些难题。预计像X射线断层扫描技术(X-CT)，利用微观成像技术解决原位在线检测的弊端；拉曼光谱提高激发能量而改善分辨率；拉曼光谱、红外光谱技术在天然气水合物形成过程中，利用表面活性剂限制极性水分子和非极性天然气分子之间的作用中将会解决振动重叠问题；低温固体核磁共振以及魔角旋转核磁共振等核磁共振技术会更准确的判断水合物的结构与相转变问题；以及运用多项技术联用方式联合分析彻底解决水分子笼占有率，建立水合物微观动力学、热力学模型等技术难题，将会成为未来的研究热点，最终为天然气水合物的开发利用提供理论支撑。

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