离子液体油品脱氮研究进展*

王 辉，张庆航

(青岛农业大学 化学与药学院，山东 青岛 266109)

氮以不同形态的有机化合物存在于原油中，其质量分数一般在0.05%～0.5%[1]。油品中的有机含氮化合物按照其碱性强弱可分为碱性和非碱性化合物两类，其中碱性氮化物主要为脂肪胺、苯胺、吡啶、喹啉及其衍生物；非碱性氮化物则包含吡咯、吲哚、咔唑及其衍生物[2-3]。油品中氮化物的存在，不仅能使油品加工过程中颜色加深、安定性变差、催化剂中毒甚至失活，其成品油燃烧后生成的NOx排入大气，还会导致雾霾，并有可能形成酸雨或光化学烟雾等自然灾害。随着环保法规的日益严格，生产低氮甚至零氮含量的油品将成为未来的必然。

目前，工业上脱氮的方法主要为加氢脱氮，从节约石油资源的角度考虑，加氢脱氮是最佳方案，但加氢装置投资大，操作条件苛刻，操作费用高，中小炼油厂难以承担，同时加氢工艺还需有足够的氢源，也限制了其在大范围内的推广。离子液体在常温范围内为液体的特点，使其能够极大程度地解决高温条件下溶剂的不稳定问题，为其作为溶剂使用带来极大便利。由于离子液体挥发性低、热稳定好、不易燃，使其避开了以往挥发性有机溶剂对环境污染的问题，从而可用来替代传统有机溶剂作为反应和分离介质开发清洁工艺。与此同时，适当对离子液体结构进行设计，还可使其成为一种新型的对环境友好的液体酸催化剂，它可同时拥有固体酸的不挥发性与液体酸的高密度反应活性位的特点，与产物容易分离，热稳定性高。所以，离子液体将成为21世纪最具发展潜力的“可设计的”绿色溶剂和催化剂。近年来，利用离子液体脱除燃油中含氮化合物的技术受到越来越多研究人员的重视[4]。基于此，综述了近年来国内外离子液体对油品进行脱氮的研究现状。

1 离子液体脱除油品中的碱性氮

最先采用离子液体进行脱氮研究的是阿克苏诺贝尔化学品公司的Z Conrad Zhang课题组[5]，他们详细研究了几种对水敏感的离子液体和水不敏感的离子液体(见图1)对于各种燃料组分分子的吸收性能。吡啶能够溶解于BMIMBF4，以BMIMBF4为萃取剂，能够脱除吡啶模拟油品中45%的氮。通过对比发现，离子液体对高π电子云密度的结构具有良好的选择性(如吡啶)，受空间位阻的影响，当芳香环上连有取代基时，离子液体对其脱除效果变差。离子液体阴阳离子的结构、尺寸是影响其对芳香族化合物吸附能力的重要参数。

图1 文献[5]中所使用的离子液体

在此文献的基础上，国内外对离子液体油品脱氮展开了研究。2005年Peng G等[6]以甲基丁基咪唑氯(BMIMCl)与AlCl3制备出的Lewis酸性离子液体对催化裂化柴油(FCC)进行碱性氮脱除研究。研究发现，控制n(BMIMCl)∶n(AlCl3)=1∶3，m(离子液体)∶m(柴油)=3∶100，氮气保护下50 ℃反应3 min，FCC中的w(氮)由68.6 mg/kg下降至0.7 mg/kg，且柴油的其它性质也得到改善。离子液体可重复使用几次。

Huh E S等[7]合成了一系列1,3-二烷基咪唑烷基硫酸盐、烷基磷酸盐(见图2)，并用于油品氮化物(喹啉)的脱除，从脱除效果看，选择性并不高。通过在离子液体中添加Lewis酸ZnCl2，其对氮化物的脱除效果有了成倍的增长，见表1，其中萃取喹啉反应条件：室温、w(喹啉)=5 000 mg/kg，m(离子液体)∶m(模拟油)=1∶5，n(离子液体)∶n(ZnCl2)=1∶2。

图2 文献[7]中所使用的离子液体

表1 不同离子液体对喹啉模拟油品脱氮结果

1)n(EMIMCl)∶n(ZnCl2)=1∶1；2)n(EMIMCl)∶n(ZnCl2)=1∶2。

在国内的文献报道中，采用离子液体脱除油品氮化物的相对较少，具体内容见表2。

由表2可以看出，在2005～2012年，国内对裂化(焦化)柴油也进行了一系列碱性氮脱除的尝试，从实验结果分析，对碱性氮组分而言，目前大家所采用的离子液体绝大多数为酸性离子液体，阴离子为AlCl3型的Lewis酸性离子液体和阴离子为HSO4的Brönsted酸性离子液体均对碱性氮的脱除表现出优异的选择性，而阴离子为BF4和Cl的离子体则对碱性氮脱除效果欠佳。

表2 离子液体脱除油品中氮化物

文献[8-15]中所使用的离子液体见图3。

图3 文献[8-15]中所使用的离子液体

2 离子液体脱除油品中的非碱性氮

Xie等[16]制备了一系列阴离子为Cl-的离子液体并用于油品脱硫脱氮考察，通过对模拟油品的研究发现，该类离子液体对非碱性氮(咔唑)具有较高的选择性。进而采用BMIMCl和辛基吡啶氯(OcPyCl)对w(氮)=105 mg/kg的直馏柴油进行脱氮考察，其氮脱除率超过50%，用过的离子液体经水洗后可重复使用，离子液体中的氮化物可经甲苯反萃取富集。同年，该课题组又报道了以BMIMCl为萃取剂脱除油品中非碱性氮的研究成果[17]。2009年，该课题组又将聚合物负载型离子液体对非碱性氮(咔唑)进行脱除并取得较好的脱除效果[18]。

Hansmeier等[19]以N(CN)2、SCN、C(CN)3等6种阴离子离子液体(见图4)对模拟油品进行脱硫脱氮研究。研究发现，所用离子液体能够脱除硫化物和氮化物，[3-mebupy]N(CN)2、[4-mebupy]N-(CN)2和[bmim]C(CN)3的脱硫效果优于已报道的离子液体，将离子液体用于脱氮[w(咔唑)=250 mg/kg]，脱氮后氮化物几乎检测不到，表明此类离子液体对氮化物的脱除同样具有较高选择性。

图4 文献[19]中使用的离子液体

作者首次报导了以SO3H功能化酸性离子液体对油品中非碱性氮(吲哚)的脱除，以Et3N-(CH2)3SO3HHSO4为脱氮剂，对剂油比、剂水比、沉降时间、反应时间以及反应温度进行了考察。在较优工艺路线：m(剂)∶m(油)=1∶5，m(剂)∶m(水)=1∶0，反应时间为1.5 h，反应温度为20 ℃，沉降时间为2 h，该离子液体对吲哚模拟油品脱氮率为99.12%。离子液体重复使用6次后，其反应活性未见明显降低，具有良好的稳定性[20-21]。

3 离子液体脱除油品中的碱性氮和非碱性氮

Asumana等[22]以二氰胺基类离子液体(见图5)对油品中的碱性氮(吡啶)和非碱性氮(咔唑)进行了萃取脱氮研究，结果表明，N(CN)2类阴离子离子液体对非碱性氮[w(咔唑)=259 mg/kg]的脱除效率高于碱性氮[w(吡啶)= 500 mg/kg]。离子液体对咔唑的脱除活性：[BMIM][N(CN)2] >[EMIM][N(CN)2] >[S2][N(CN)2] >[EtMe2S][N(CN)2]。在m(剂)∶m(油)=1∶1时采用[BMIM][N(CN)2] 和[EMIM][N(CN)2]脱除咔唑，反应5 min后，咔唑含量无法检出，[S2][N(CN)2] 和[EtMe2S][N(CN)2]对咔唑油品的脱氮率分别为96.8% 和84.3%。4种离子液体脱除吡啶，其脱除率分别为：72.7%，69.1%，63.5%，59.8%，相对于非碱性氮(咔唑)的脱除，其脱除率相对较低。选取[BMIM][N(CN)2]为代表性离子液体，进一步考察了剂油比、反应温度、初始氮含量以及多次萃取对脱氮率的影响，结果表明，反应温度及初始氮含量对脱氮率影响不大，离子液体用量越多，脱氮效果越好，多次萃取能够使脱氮效果更加彻底。

图5 文献[22]中二氰胺基类离子液体及选择的代表氮化物

Anugwom等[23]采用离子液体甲基乙基咪唑氯(EMIMCl)对模拟油品进行脱硫脱氮处理。模拟油中碱性氮为吡啶，非碱性氮选用吲哚。模拟油中w(氮)为3 000 mg/kg，当模拟油不含芳香化合物时，离子液体在60 ℃下对吲哚的脱除率为76%，当油品含芳香化合物时，同样条件下对吲哚脱除率为50%；对吡啶模拟油品，含芳香化合物和不含芳香化合物时，离子液体的脱氮率分别为70%和55%。剂油体积比对脱氮率的影响主要体现在当V(剂)∶V(油)=1∶1时，离子液体对吲哚的脱除率为90%，当V(剂)∶V(油)=1∶5时，脱氮率下降为65%。

Ceron等[24]以微波法合成了56种离子液体(见图6)，并用于直馏柴油脱氮研究。在V(剂)∶V(油)=1∶5，反应温度60 ℃时，Lewis酸性离子液体(有机卤化物与MCl3的物质的量比为 1∶1.5，M=Fe或Al)显示出较高的脱氮活性，尤其对碱性氮组分，阴离子只含一种卤素离子的离子液体脱氮活性更高。对阳离子而言，咪唑阳离子的脱除效果优于吡啶；遗憾的是，氯铝酸型Lewis酸性离子液体对水和空气敏感，稳定性较差；相对而言，阴离子为Cl-和Br-的离子液体结构稳定、价格便宜且回用效果良好，有望成为液液萃取脱氮溶剂的替代品。

图6 文献[24]中所用离子液体

4 结束语

随着对离子液体研究的逐渐深入，离子液体在油品脱氮方面的应用研究也逐渐引起大家的重视，近两年有关离子液体脱氮的文献有逐渐增多的趋势，许多采用离子液体脱硫的科研工作者正逐渐把研究方向由脱硫转向脱氮，或者同时进行脱硫脱氮。现对脱氮文献总结如下。

(2) 目前的脱氮研究，大部分还是以模拟油品为研究对象。通过溶解一定质量的吡啶、喹啉、吲哚或咔唑在正庚烷、正辛烷或十二烷中，配成浓度大小不等的碱性氮或非碱性氮模拟油品，进而进行脱氮工艺的探讨。对实际油品的脱氮实验结果表明，其脱氮率要远低于对模拟油的脱除。或者说，单一组分的模拟油品虽然能考察离子液体对其的选择性，但实际油品的复杂成分以及油品中硫化物和氮化物的相互影响仍是今后研究的主要内容。如何合理配置模拟油品，使模拟油品的成分更加接近实际油品是下一步有待进一步深入研究的问题；

(3) 对脱氮机理的考察，目前的文献报道中，大家比较认可的是液液萃取机理。基于此，影响萃取效果的最大因素就是氮化物在离子液体和油品间的分配系数，分配系数越大，越有利于氮化物的脱除。液液萃取机理的提出限制了那些常温或近室温下为固体的离子液体在脱氮方面的应用，换句话说，一些新的脱氮机理尚有待进一步深入的研究；

(5) 从脱氮工艺上看，离子液体对油品萃取脱氮过程的温度要求不高，一般在室温或稍高于室温的条件下即可进行，反应时间从几分钟到几个小时，对碱性氮的脱除时间较短，非碱性氮脱除时间较长。影响脱氮效果较大的因素是剂油比和沉降时间。目前一些对氮化物脱除效果比较理想的离子液体，如BMIMCl、BMIMN(CN)2等，在脱氮过程中，通常的V(剂)∶V(油)=1∶1或1∶5，存在离子液体使用量大，成本高昂的问题；

(6) 离子液体的优势主要体现在其液态和可重复使用上，能否重复使用是限制离子液体投入使用的关键点之一。现有的文献报道均未能有比较完美的解决方法，尤其是一些对水敏感的Lewis酸性离子液体。对离子液体的重复利用，现有的文献报道主要采用溶剂(如乙醚、甲苯等)反萃取，一些不溶于水的离子液体可通过水洗干燥得到。总体来讲，离子液体的回用性能不佳，使其绿色溶剂的性能大打折扣。

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