有机磷阻燃剂在羊毛纺织品中的应用和发展

金崇业+贾丽霞

摘要：随着羊毛纺织品需求量的增加和阻燃要求的提高，羊毛织物的阻燃整理也越来越受到重视。有机磷阻燃剂以其独特的阻燃优势在国内外的研究得到了极大的关注。本文较系统地综述了磷酸酯类阻燃剂、膦酸酯类阻燃剂和磷杂环类阻燃剂的研究进展，重点介绍了某些新型阻燃剂的合成方法和阻燃应用性能，在此基础上，提出了有机磷阻燃剂在羊毛纺织品中的应用并对未来发展方向进行了展望。

关键词：羊毛织物；有机磷；阻燃剂；阻燃整理

中图分类号：TS190.2 文献标志码：A

Application and Development of the Organic Phosphorus Flame Retardant for Wool Fabric

Abstract： The flame retardant for wool fabric， in particular the utilization and development of organic phosphorus flame retardant， has been now attracted great attention all over the world. The research progress of phosphate ester flame retardant， phosphonote ester flame retardant and phosphorus heterocycles flame retardant were systematically reviewed in this article， and the synthesis methods and flame retardant characteristics of some novel flame retardants were introduced. Furthermore， their application study and development trend were also reviewed and forecasted respectively.

Key words： wool fabric； organic phosphorus； flame retardant； flame resistance finishing

羊毛、蚕丝及其他动物毛纤维大分子中含有N和S等阻燃元素，虽然蛋白质纤维相对于纤维素纤维来说不易燃烧，但其燃烧后会产生毒性较大的氢氰酸气体。随着羊毛纺织品的应用范围越来越广泛，人们对其阻燃要求也越来越严格，尤其在儿童服装、公共装饰用品和防护服装等方面，因此，羊毛织物用阻燃剂的开发应用非常必要。

早期的羊毛阻燃整理是采用硼砂 - 硼酸浸渍，由于不耐水洗很快被淘汰。1960年以后，随着对阻燃要求的提高，耐水性的TBPA和金属络合物整理剂开始进入市场，可获得满意的阻燃效果。随着人们不断追求更高品质和安全性的新型阻燃剂，无机、有机磷系等无卤阻燃技术的研究和应用日趋活跃。其阻燃机理包括凝聚相阻燃机理和气相阻燃机理，含磷化合物在加热初期，生成具有脱水作用的挥发性酸，使纤维碳化达到阻燃效果。然而，某些无机阻燃剂虽然使用比较方便，但同时存在有添加量大、与聚合物结合力小、相容性差等问题。有机类阻燃剂燃烧时无有毒气体及腐蚀性气体放出，而且其用量少，降低了无机阻燃剂高添加量对材料物理机械性能的影响。

1 磷酸酯

1.1 单磷酸酯

单磷酸酯包括烷基磷酸酯和芳基磷酸酯，烷基磷酸酯通常作为阻燃增塑剂使用，芳基磷酸酯中最具代表性的分子是磷酸三苯酯（TPP），TPP理论磷含量9.49%，TPP添加量为12% ～ 18%的效果最显著，材料的极限氧指数（LOI）提高了6%，阻燃性能达到了UL-94 V-0级，但是TPP的熔点低、挥发性大给加工带来很多问题。

1.2 低聚磷酸酯

相比单磷体，通过芳香基团桥接的双磷酸苯酯低聚物，尤其是间苯二酚双苯基磷酸酯（RDP）和双酚A双磷酸二苯酯（BDP），有着更好的热稳定性和低挥发性。RDP的热稳定性高、挥发性低和迁移性小等特点，理论含磷量为10.78%，添加量在8% ～ 12%时可通过UL-94 V-0级测试，LOI达到29。BDP理论含磷量8.94%，它比RDP有更好的热性能和水解稳定性，但是BDP的阻燃效果要弱于RDP，同样的材料，BDP的添加量要高于12%，而RDP只需8% ～ 12%。

Katayama等人合成的二甲苯基磷酸酯（RXP），这种磷酸酯相对于其他芳基磷酸酯效果稍弱一点，需要添加12% ～16%才能通过UL-94 V-0级测试。但由于甲基的位阻作用，它的水解稳定性和热稳定性很好。Eckel等人合成的联苯苯基磷酸酯，结构和BDP相近，但其含磷量有所提高，具有更好的阻燃性能。

1.3 环状磷酸酯

相关研究表明，阻燃剂中有效磷元素的含量越高，就会表现出更高效的阻燃性能。拜耳公司开发的一系列螺环磷酸酯，其中季戊四醇螺环磷酸酯由于磷含量较高，阻燃效果最好，其结构如图 1 所示。研究表明，共同添加3.8%的季戊四醇螺旋磷酸酯和3.5%的TPP可以通过UL-94 V-0级测试，但是合成SPDPC中所用到的原料POCl3具有一定的毒性，所以在SPDPC的合成改进上具有一定的研究空间。

2 膦酸酯

目前关于磷酸酯阻燃剂的研究主要集中在含杂化元素的磷酸酯、反应性膦酸酯阻燃剂等方面。王立胜合成的双（4-羧基苯基）苯基氧化膦（BCPPO）（图 2）。BCPPO可以改善在高温下的热释放速率，3.8%的添加量就有较高的阻燃效率，LOI可达到31.6。而且芳基膦氧化物分子中的C—P键稳定性好，有高耐水性和耐溶剂性，对聚合物材料光稳定作用影响小，用于织物的阻燃整理时，有良好的耐洗性和阻燃耐久性，但由于容易使织物变色且微毒而应用非常有限。

3 DOPO及其衍生物

无毒低烟、阻燃性能持久的中间体DOPO阻燃剂研究也是当今一个重要的研究方向，通过共混或共聚的方法与整理的基体开发出阻燃性的功能材料，在复合材料、合成纤维上的应用具有广阔的发展前景。DOPO中含有一个活泼氢，非常容易与多种不饱和化合物发生加成反应，生成一系列的衍生物，从而可以快捷地将磷酰杂菲结构引入化合物中。DOPO通常与不饱和化合物发生反应的类型包括三类：与醌、醛、酮等不饱和羰基化合物反应；与双键发生加成反应；与环氧基团发生加成反应。DOPO与衣康酸加成制得DOPOITA ，DOPO与1，4-苯醌加成制得DOPO-BQ，表现有更高的热稳定性，作为阻燃剂中间体在各阻燃材料的开发有相当广泛的应用。在某些材料应用中，磷含量为1.1%时就可达到UL-94 V-0级，而相对比的是溴系阻燃剂TBBA溴含量需为6% ～13%，磷酸酯类阻燃剂BHPP磷含量2.2%时，才可以达到相同的阻燃效果。

DOPO-BQ与环氧氯丙烷反应的产物（图 3），在DOPO基础上引入环氧基，该种阻燃剂使用方法简便，能与羊毛发生交联固化，实现羊毛的耐久阻燃整理，且阻燃效果与反应型阻燃剂相差不大，因此也受到广泛关注。有较高的热稳定性及阻燃性，当磷含量为1.03%时，阻燃效果可达到UL-94 V-0级别。

王俊胜将在膨胀型阻燃剂中应用较广的有机磷中间体PEPA引入DOPO结构中，合成了更高磷含量的添加型阻燃剂CDOP-PEPA（图 4），其磷含量可达17%，添加量为15%时，UL-94测试达V-0级，LOI达28。

4 杂化有机磷阻燃剂

TPP、BDP、RDP等只含有单一磷元素的阻燃剂使用时往往存在阻燃效率低、对热变形温度造成负面影响等缺陷，因此需采用其他成分的阻燃剂与磷酸酯阻燃剂协同使用，可以降低磷酸酯的总用量，大大改善阻燃效率。

4.1 磷氮杂化

Kumar等人先用DOPO和4，4-二氨基二苯甲酮（DABP）制成m-2DOPO-2NH2中间体，再以m-2DOPO-2NH2和马来酸酐为原料设计合成出含磷的新型阻燃剂双马来酰亚胺（PBMI），结构式如图 5 所示。在PBMI用作羊毛阻燃整理时，使用含有官能团封端的二甲基硅氧烷作交联剂，可形成相互交联的聚合物网络。处理后的羊毛，热稳定性增强，燃烧试验后炭残留量明显增多，且有着更好的耐久性。

4.2 磷硅杂化

含硅类阻燃剂是一种新型高效、低毒、防熔滴、环境友好的无卤阻燃剂，可提高材料的热稳定性、隔阻性以及在燃烧时捕捉自由基的能力并抑制聚合物的热裂解速率，是制备无卤阻燃材料并解决长期困扰阻燃效果欠佳的可行途径。

王立春等人用螺环季戊四醇双膦酸盐的氯化物（SPDPC）、乙烯基甲基二甲氧基硅烷（VMDMS）及DOPO等中间产物合成了含有有机磷硅杂化的阻燃剂SPDV（图6）。化合物中主要阻燃元素含量磷为14.66%，硅为6.62%，阻燃整理后的材料LOI为29.4，炭残留量从未处理的材料23.9%增至31.0%。硅结构在热降解过程中可能参与阻燃剂与纤维间的交联反应，有效地保护了内层的纤维基体，明显提高了阻燃性能。

4.3 磷氮硅杂化

Hanfang Zhong等以DOPO和硅氧烷VMDMS为原材料先制得中间体DOPO-VMDMS，再用此中间体与氨基硅氧烷NMDMS合成出新型的膨胀型阻燃剂DOPO-VMDMSNMDMS（图 7），在合成的大分子阻燃剂中，同时含有有机硅、有机磷以及氨基基团，可以作为集有机硅元素与膨胀型阻燃剂三要素为一体的新型阻燃剂。

阻燃元素的含量分别为P 2.15%，Si 2.4%，N 1.2%，阻燃材料的LOI可以达到35以上。燃烧时，体系中的有机磷基团先于羊毛降解的温度下降解，产生能够催化阻燃剂中的碳源脱水成炭的磷酸衍生物；降解产生的小分子气体，如氨基集团产生的氨气包覆，这些包覆的小分子在加热作用下膨胀；有机硅基团降解后的产物为二氧化硅，也留在炭层中，可以提高炭层的高温稳定性能。由此形成可以隔绝热和物质传递的绝热层，阻止羊毛的进一步燃烧，从而提高织物的阻燃性能，三种阻燃元素共同作用能够对阻燃性能产生协同作用。

5 问题与展望

目前，大多数阻燃剂存在有一定的毒副作用和阻燃效果不太理想等问题，进行阻燃整理的羊毛织物，往往难以平衡织物手感和阻燃耐久性间的矛盾，甚至某些整理的织物容易泛黄、影响色牢度、释放游离甲醛等缺陷。针对上述问题，结合实际生产应用，羊毛纺织品的有机磷类阻燃剂的研究重点主要有以下几个方面。

（1）协效复合阻燃体系。将不同的阻燃剂进行复配，开发出来协效的复合型阻燃剂，在有优异阻燃剂性能的同时，降低阻燃剂的用量。这不仅可降低阻燃剂的价格，还可降低阻燃材料的物理机械性能损失，常用的有P—N、P—Sb复合阻燃剂。另外，在阻燃体系中加入有机硅，燃烧时可形成Si—C保护层，阻燃效果明显增强。

（2）高效、绿色、环保的发展方向。新型开发的阻燃剂应具有高效的阻燃性能，简便的整理工艺的特点，使其可以更方便的应用于实际生产中。从发展前景来看，为满足环保要求，材料阻燃整理慢慢趋于无卤化，而无卤的膨胀型阻燃剂、含硅杂化阻燃剂、反应型阻燃剂等为纺织品阻燃的绿色化提供了可能。

（3）多功能整理功能相统一。羊毛纺织品的需求量很大，需要进行阻燃整理以满足市场对使用安全性的需求，但单一的整理效果已不能满足多种用途的要求，应研究开发多功能阻燃整理剂，以提高纺织品的其他性能，如拒水阻燃剂、防毡缩阻燃剂和抗紫外阻燃剂等。

总之，阻燃剂发展的大趋势是无卤、无毒、高效、低烟、绿色、环保，有机磷类阻燃剂的设计和阻燃工艺的改进成为了现如今国内外阻燃研究的重点课题。

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