桂中镇圩碳酸盐岩型滑石矿床热液方解石的锶同位素研究

蔡 伊, 张 乾, 张永斌, 李开文

(1. 中国科学院 地球化学研究所 矿床地球化学国家重点实验室, 贵州 贵阳 550002; 2. 中国科学院大学, 北京 100049; 3. 贵州师范大学 喀斯特生态文明研究中心, 贵州 贵阳 550001; 4. 河南地质调查院, 河南 郑州 450001)

0 引 言

我国华南与喀斯特作用(古岩溶)相关的矿化作用极为发育, 包括 Fe、Mn、Al、Pb、Zn、Sn、Au、U、P、滑石、重晶石、水晶、黏土和油气等[1–5]。其中, 滑石矿化(碳酸盐岩型)产于石炭系白云质灰岩中, 为一种极其独特的滑石矿床。该矿化矿物组合极为简单, 仅为方解石和滑石[1], 明显既不同于江西广丰的沉积型黑滑石矿床[6–7], 也不同于辽宁海城菱镁矿型滑石+绿泥石矿床[8–11]。该种矿化规模一般较小, 矿石质量极好。但是, 桂中镇圩矿床却达到大型规模, 其探明储量高达2167万吨。到目前为止, 仅有李驭亚[1]和童银洪[12]对该矿床做了少量的地球化学工作。李驭亚[1]和邓自强等[3]将其归属于古岩溶热液交代型滑石矿床。最近笔者对该矿床中与滑石共生的方解石进行了Sm-Nd同位素定年, 并获得了(230.2±6.7) Ma的等时线年龄, 表明该矿床为印支期成矿。为了查明矿化的成矿物质来源, 笔者对桂中镇圩滑石矿床中与滑石共生的方解石进行了锶同位素研究。

1 矿床地质特征

我国华南石炭系白云质灰岩中的滑石矿床主要包括湖南的隆回、洞口、花垣、攸县, 广西的环江、镇圩、古零和武宣, 以及广东的阳山(图1)。该类矿床最典型的特点包括: (1)矿床均产于石炭系含硅质岩、硅质条带和结核的白云岩地层之中, 具有明显的层控性; (2)矿区地层未遭受明显的变质作用, 也无岩浆作用侵入; (3)矿体赋存于向斜构造(通常被断裂所切割)之中, 含矿层底部为泥岩或页岩的隔水层;(4)含矿层的上、下部地层常为巨厚灰岩, 且岩溶发育; (5)矿化规模一般较小, 但矿石质量较好(除了滑石以外, 仅有方解石)。所有这些矿床或矿点中, 仅有桂中上林县的镇圩矿床的经济价值最高, 探明滑石储量为2167万吨, 已达到大型规模。构造上, 镇圩矿床位于大明山箱状复式背斜北东翼的次级向斜构造——古登向斜——之中, 出露的地层从泥盆系的东岭岗阶(D3d)至石炭统的大塘阶(C1d), 其主要岩性为一套含硅质条带、燧石和结核的白云岩或白云质灰岩, 夹少量硅质岩(图 2)。矿区内, 古登向斜为主要控矿构造, 控制了矿体的产出位置。该向斜的核部地层为岩关阶(C1y), 两翼地层为泥盆统的榴江组(D3l)。矿体常呈似层状、透镜体状、不规则状, 其边缘部分多沿层面裂隙充填交代, 因此, 产状与围岩近于一致。矿体多达20个, 均以珠串状分布于向斜构造之中, 单个矿体长 200～300 m, 宽 50～100 m,断续分布达6 km。矿石质量较好, Ni、Co、Cr、V、Ti含量极低。矿石成分简单, 主要为滑石和少量的方解石。矿石构造以块状构造为主, 少量的斑杂构造、条带构造、角砾构造。其次, 矿体中可见白云岩的残留体及硅质岩团块, 以及滑石交代白云石而呈白云石的假象结构。在矿体边缘和围岩常见方解石团块, 以及矿体中方解石与滑石共生的现象(图3)。因此, 滑石明显为后生交代作用所形成。由于有机质含量不同, 矿石依据颜色可分为红色、白色和黑色三种类型(图3), 其中黑色滑石有机质含量最高,达1.64%[3]。

2 分析方法与结果

本次研究的样品采自桂中镇圩矿床的马鞍山露天采场。野外和室内研究表明, 矿石呈块状构造, 以方解石和滑石为主, 偶有少量石英细脉充填。方解石与滑石共生,有机质含量较高, 主要呈黑色、无色和乳白色(图3)。样品经手工破碎至40～60目, 在双目镜下将方解石挑纯(大于 98%), 利用玛瑙研钵研磨至小于200目后以供分析。在中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室对方解石进行Rb和Sr含量测试, 详细流程参照Qiet al.[13], 其分析仪器为 ELAN DRC-e 型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS), 分析误差小于5%。锶同位素分析在天津地质调查中心地质矿产研究所同位素分析实验室完成, 采用 HF+HClO4溶样, 由富集 IC流程提取纯净 Sr在 MAT 261型质谱仪上进行测试。以86Sr/88Sr=0.1194内标作为分馏校正。国际标样NBS 987的实测值为0.710259±0.000009(n=5)。整个分析过程中, 本底空白约为 5×10–11g量级, 分析精度优于0.004%。

图1 华南印支期岩浆岩和碳酸盐岩型滑石矿床的分布特征Fig.1 Distributions of the Triassic magmatic rocks and carbonate-hosted talc deposits in South China

图2 桂中镇圩碳酸盐岩型滑石矿床的地质简图Fig.2 Geological map of carbonate-hosted talc deposit at Zhenxu in central Guangxi Province

此次共对7件方解石单矿物进行了Rb、Sr含量和锶同位素比值分析, 其结果列于表1。由表1可知,镇圩滑石矿床中方解石的 Rb含量极低, 介于0.04×10–6～ 0.19×10–6之间, 平均值低于 0.10×10–6; Sr含量较高, 介于 88.79×10–6～163.06×10–6之间, 平均值为 135.74×10–6; 其 Rb/Sr值也极小, 介于 0.0003～0.0013之间。所以, 方解石现在的锶同位素组成可以近似地代表其沉淀时的锶同位素组成, 即矿化时成矿流体的锶同位素组成。方解石的锶同位素组成较为均一, 其值介于 0.708220～0.708911之间(变化幅度仅为 0.000691), 平均值为 0.708511。87Sr/86Sr与Rb在87Sr/86Sr-Rb图解中不呈线性关系(图4a), 表明热液方解石中无放射性成因的 Sr, 这也进一步支持方解石的锶同位素组成能代表其沉淀时的锶同位素组成。87Sr/86Sr与 1/Sr 、87Rb/86Sr在87Sr/86Sr-1/Sr(图4b)和87Sr/86Sr-87Rb/86Sr(图4c)图解中也不呈线性关系。因此, 镇圩矿床的Sr不可能为简单的二元混合来源, 可能为单一来源或多元混合[14]。

图3 镇圩滑石矿床的矿石和方解石样品Fig.3 Photo of ore samples from the Zhenxu talc deposit

3 讨 论

大量研究已证实, 碳酸盐岩型滑石矿床为富 Si质热液交代富 Mg质岩石所形成, 其成矿热液来源主要包括岩浆热液(韩国的Hwanggangri地区[15])、盆地热卤水(巴西的 Parana和 Bahia矿床[16]; 德国的Göpfersgrün矿床[17])、海水(法国的 Trimouns和 La Porteille矿床[18–19])。野外地质表明, 镇圩滑石矿床的数十个矿体呈珠串状产于向斜构造核部的下石炭统岩关阶(C1y)含硅质岩、硅质条带或硅质结核的白云岩之中, 说明赋矿围岩具有为滑石成矿作用提供Mg和Si的潜力。最重要的是, 矿区7 km范围内并无岩浆作用, 且石炭系含矿地层也未遭受明显的变质作用, 所以, 岩浆热液参与滑石成矿作用的可能性较小。其次, 矿体通常呈似层状、透镜体状, 顺层赋存于向斜构造之中, 通常有断裂切割向斜, 底部为榴江组(D3l)硅质岩和硅质页岩(图3)。由于矿体上下的灰岩地层较为发育喀斯特地貌, 李驭亚[1]认为该种矿床为古岩溶成因, 这意味着成矿热液来源可能主要为演化的大气降水。滑石和方解石为该矿床典型的矿物组合, 并无透辉石和透闪石等高温矿物产出。这表明该矿石矿化作用很有可能通过以下反应形成[20–21]: 3CaMg(CO3)2(dolomite) + 4SiO2+ H2O→ Mg3(Si4O10)(OH)2(talc) + 3CaCO3(calcite)+ 3CO2↑。最近, 笔者对该矿床中与滑石共生的方解石进行了Sm-Nd同位素定年, 并获得了(230.2±6.7) Ma的等时线年龄, 表明该矿床为中-晚三叠世成矿作用。因此, 为了探讨该滑石矿床的成矿流体来源, 笔者将其热液方解石的锶同位素与区域上的岩浆岩、含矿围岩、海水、海底热液、河流水、溶洞水和石笋进行对比分析。

此次研究表明, 镇圩滑石矿床中与滑石共生的方解石的87Sr/86Sr值介于0.708220 ～ 0.708911之间,平均值为 0.708511。华南整个晚古生代均为海相沉积, 直至中-晚三叠世才逐步演变为海陆交互相或陆相沉积[27]。前人对华南晚古生代碳酸盐岩的锶同位素做了大量研究, 其结果表明早石炭系碳酸盐岩87Sr/86Sr介于 0.707160 ～ 0.708280之间, 平均值为0.707839[23–24], 与全球同期(大约 340～360 Ma)海水的锶同位素组成(87Sr/86Sr值 0.707634 ～ 0.708618,平均为 0.708039)较为一致[25–26]。图 5 和表 2 表明, 镇圩滑石矿床中热液方解石与含矿地层岩关阶(C1y)海相碳酸盐岩拥有相近的锶同位素组成。因此, 含矿地层岩关阶(C1y)海相碳酸盐岩很有可能为滑石成矿作用提供了大量的成矿物质, 比如Si和Mg。

我国华南三叠纪岩浆作用以中酸性岩浆岩为主,主要分布在湖南、广东和海南等地, 其分布与滑石矿床或矿点较为一致(图 1); 然而, 这些印支期岩浆岩的侵入位置与碳酸盐岩型滑石矿床相隔较远。比

如, 镇圩滑石矿区距离最近的岩浆岩也有 7 km, 即大明山地区。而且, 大量的锆石U-Pb定年揭示整个大明山地区主要为志留纪(406～443 Ma)和晚白垩世(93～95 Ma)岩浆作用, 并无三叠纪岩浆作用(笔者未发表数据)。其实, 正如前文所述, 即使是志留纪和晚白垩世侵入岩也远离矿区7 km以上。目前, 已有的印支期岩浆岩锶同位素组成资料中, 除了 3件样品87Sr/86Sr值分别为0.669810、0.653250和0.673710以外[27], 其余 35件介于 0.709900～0.735590之间,平均值为 0.720219[27–32]。由此可见, 三叠纪岩浆岩的锶同位素组成明显高于镇圩滑石矿床中热液方解石的锶同位素组成(图5和表2)。因此, 岩浆热液不可能为滑石矿床的成矿热液的来源, 也不可能提供热液流体或成矿物质(比如 Si等)。这一结论也得到简单的矿物组合(滑石+方解石)的支持。因为这明显不同于Shinet al.[15]所报道的韩国Hwanggangri地区的岩浆热液成因的滑石矿床, 其矿物组合为透辉石、透闪石、滑石和绿泥石等夕卡岩型高温矿物。

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与滑石成矿作用同期(大约240～220 Ma)海水的锶同位素的87Sr/86Sr值介于 0.70729～0.70836之间,平均为 0.70771[25–26], 略低于华南同期碳酸岩的锶同位素组成[23–24]。由表 2和图 5可知, 同期海水的锶同位素组成低于滑石矿床的锶同位素组成。很明显, 如果镇圩滑石矿床的成矿流体为海水, 那么成矿流体应该与同期海水具有相近的锶同位素组成。因为Sr属于大离子亲石元素, 地球化学极为活泼而很容易发生迁移, 所以, 由海水演化而来的成矿流体在成矿时应与海水充分混合而具有相近的锶同位素组成。由此可见, 镇圩滑石矿床的成矿热液流体可能不是与矿化同期的海水。镇圩滑石矿床的矿物组合(滑石+方解石)也不支持海水作为滑石矿化的成矿热液。因为当成矿流体为有较高NaCl含量的海水时, 便会发生以下反应: 3CaMg(CO3)2(白云石) +4SiO2+ 6HCl→ Mg3(Si4O10)(OH)2(滑石) + 3CaCl2+2H2CO3+ 4CO2↑[33–34], 致使方解石难以沉淀。同时,这也可以排除海底热液作为滑石矿化作用的成矿流体的可能性。

图4 方解石Rb-Sr同位素体系特征Fig.4 Rb-Sr isotopic systematics for calcites, including diagramsof 87Sr/86Sr versus Rb (a), 87Sr/86Sr versus 1/Sr (b)and 87Sr/86Sr versus 87Rb/86Sr(c)

图5 镇圩滑石矿床成矿流体可能来源的锶同位素组成Fig.5 Sr isotopic compositions of ore-forming fluids for Zhenxu carbonate-hosted talc deposit数据来源与表3相同The data sources are the same as for Table 3

表2 镇圩滑石矿床方解石的锶同位素组成Table 2 Sr isotopic compositions of hydrothermal calcites from Zhenxu carbonate-hosted talc deposit

图 2表明, 虽然镇圩滑石矿床产于下石炭统岩关阶(C1y)碳酸盐岩地层之中, 下部为上泥盆统榴江组(D3l)硅质岩, 但是, 其深部很有可能隐伏有泥盆纪长英质碎屑岩, 比如, 莲花山组和榴江组砂岩、页岩和泥岩。如果镇圩矿床的成矿流体为盆地热卤水,该流体从盆地中心迁移至边缘(如桂中凹陷的中心至滑石矿床)过程中会携带大量 Al硅酸盐。当与岩关阶(C1y)白云岩或白云质灰岩发生交代作用时, 便会通过以下两反应形成含绿泥石的滑石矿物组合[19]:2KAl2Si3AlO10(OH)2(云母) + 2SiO2(流体) + 15Mg2++24H2O → 3Mg2AlSi3AlO10(OH)8(绿泥石)+ 2K++ 28H+;4SiO2(流体)+ 3Mg2++4H2O→ Mg3Si4O10(OH)2(滑石)+6H+。其次, 锶同位素也支持这一论断。Tanet al.[35]报道了柴达木盆地卤水的锶同位素组成, 该盆地卤水Sr含量为0.001～5230 mg/L, 平均为478.03 mg/L,锶同位素组成较为均一, 其87Sr/86Sr值介于0.711811～ 0.712396之间, 平均值为0.711660, 与地壳平均锶同位素组成(87Sr/86Sr 0.711900[36])极为相近(表3和图5), 这说明盆地热卤水在运移过程中可能已经与所接触的地壳地层岩石完全达到同位素平衡而富含放射性成因Sr。虽然这种地壳起源的流体在华南参与成矿的实例较多, 如湘中锡矿山锑矿[37]、鄂南徐家山锑矿[38]和滇黔桂地区的会泽铅锌矿[39],但它却不可能成为镇圩滑石矿床的成矿流体来源。

Hanet al.[40]报道了贵州Maolan地区雨水的锶同位素组成, 其 Sr含量较低, 介于 0.008～ 0.304 μmol/L之间, 平均仅为 0.073 μmol/L, 锶同位素的87Sr/86Sr值介于 0.707463～0.712852之间, 平均值为0.709058。Hanet al.[41]和 Xuet al.[42]研究了云贵高原喀斯特地区河水的锶同位素组成, 其结果表明以灰岩为主的地区的河水具有与源区碳酸盐岩(87Sr/86Sr 0.70672～0.708281[23–24])相似的锶同位素组成, 并随源区硅质碎屑成分的增加而87Sr/86Sr值略有升高。因此, 喀斯特地区河水的锶同位素组成受源区的碳酸盐岩和长英质岩石的含量控制[43–46]。以碳酸盐岩地貌为主的北盘江和乌江的锶同位素的87Sr/86Sr值介于0.707400～ 0.710200和0.707536～0.711037之间,平均值为0.707983和0.708301[41], 而南盘江、清水江和舞阳河的锶同位素的87Sr/86Sr值分别介于0.707870～0.713900、0.708711～0.714479和0.710434～0.712061之间, 平均值分别为 0.710502、0.710700和 0.711404, 稍微高于北盘江和乌江[41–42]。Zhuet al.[47]对贵州七星溶洞里石笋滴水的锶同位素组成进行了研究, 该研究表明1#、4#和9#石笋滴水的锶同位素的87Sr/86Sr值分别为 0.709568、0.709139和0.708761, 较源区碳酸盐岩(0.70672～0.708281[23–24])也略有偏高, 也体现了不同程度的硅质碎屑的贡献。大量研究表明, 石笋的锶同位素也较其碳酸盐岩的锶同位素组成约有偏高, 比如 Tasmanian、Belgian和Jerusalem 3根石笋的锶同位素的87Sr/86Sr值介于 0.707800～0.708991 之间, 平均值为0.708546[48–50]。由此可见, 镇圩滑石矿床中热液方解石的锶同位素组成与喀斯特地区碳酸盐岩风化过后的河水、岩溶水和石笋最为接近(表2和图5)。这表明喀斯特地区演化过后的大气降水最有可能为该矿床的成矿热液起源。由此可见, 镇圩矿床中热液方解石的 Sr除了继承含矿地层岩关阶(C1y)碳酸盐岩的Sr以外, 还有大气降水沿断裂下渗时所带入的放射性成因的Sr。正是因为这种流体导致成矿流体中的锶同位素组成略高于含矿碳酸盐岩, 但远不及岩浆热液流体和盆地热卤水所拥有高放射性Sr的同位素比值(87Sr/86Sr值大于0.7119)。

表3 镇圩滑石矿床可能的成矿流体的锶同位素变化特征Table 3 Distributions of Sr isotope of possible ore-forming fluids for Zhenxu carbonate-hosted talc deposit

综上所述, 镇圩滑石矿床的成矿流体既不是岩浆热液和盆地热卤水, 也不是海水和海底热液, 很可能为喀斯特地区演化过后的大气降水。结合成矿地质特征, 笔者推测镇圩滑石矿床的成矿物质(如Si和Mg)可能由岩关阶(C1y)含硅质条带、燧石和结核的白云岩或白云质灰岩提供; 其下伏榴江组(D3l)硅质岩也不排除为成矿作用提供Si的可能性。本次研究结果也支持镇圩碳酸盐岩型滑石矿床为古岩溶交代成因的认识, 这也与华南于中-晚三叠世逐步演变为海陆交互相或陆相沉积这一地质事实相吻合(广西区域地质志)。结合笔者已获得的定年结果(大约230 Ma), 可以进一步推测, 我国华南地区的喀斯特作用很有可能早在中-晚三叠世就已经开始发生。

4 结 论

(1) 镇圩滑石矿床中热液方解石的Rb含量极低,Sr含量较高, Rb/Sr值小, 因此, 该方解石的锶同位素组成可以代表其沉淀(或矿化)时流体的锶同位素组成。

(2) 方解石的锶同位素组成较为均一, 其87Sr/86Sr值介于 0.708220～0.708911之间, 平均为0.708511。矿床地质和锶同位素数据表明, 镇圩滑石矿床的成矿流体最有可能为下渗的大气降水, 成矿物质(如 Si和 Mg)可能由岩关阶(C1y)和下伏榴江组(D3l)提供, 因此, 为古岩溶交代成因。

(3) 结合区域地质演化和矿床地质特征, 华南的喀斯特地质作用很可能早在中-晚三叠世就已经开始发生。

本次工作得到矿床地球化学国家重点实验室“十二五”项目群(英文标注为“The 12th Five-Year Plan project of State Key Laboratory of Ore-deposit Geochemistry, Chinese Academy of Sciences”)(SKLODG-ZY125-04)和国家自然科学基金面上项目(41372105)的联合支持。笔者真诚感谢天津地质矿产研究所刘卉老师对数据分析所提供的帮助。最后, 笔者还要衷心感谢几位审稿专家给予的建设性意见。

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