锂硫电池正极硫碳复合材料

摘 要：对国内用于锂硫电池正极的硫碳材料相关专利技术进行了检索和分析，考察了专利技术分布情况及技术特点，为我国锂硫电池的技术创新发展提供参考。

关键词：锂硫电池；硫碳材料；专利；分析

0 引言

锂硫电池，采用单质硫（或含硫化合物）为正极，金属埋为负极，通过硫与锂之间的化学反应实现化学能和电能间相互转换[1]。硫基正极材料具有高能量密度、较好的安全性、绿色环保和低成本，因而锂硫电池被认为是最具研究吸引力的二次电池体系之一。目前，锂硫电池的实际应用面临很多问题，其中一点就是正极材料的影响。单质硫的绝缘性以及放电产物的绝缘性和溶解性导致电池容量大幅衰减，循环性能差[2]。近年来，在硫正极材料的改进方面人们进行了许多有意义的研究，将活性物质单质硫填充至其纳米孔道中形成碳/硫复合材料是其中较有效的解决方法[3，4]。本文对最近两年公开的硫碳复合材料相关的专利技术进行梳理和分析。

1 专利技术分布情况

本文分析所需专利数据从中国国家知识产权局数据库检索采集。采用主题词与专利分类号相结合构建检索式进行检索。对检索结果进行统计分析可知，申请人主要为高校及科研院所，其申请量占全部申请量的百分比约为80%。

2 专利技术分析

2.1 复合材料

形成复合材料的主要目的在于提高材料的导电性，抑制多硫化物的溶解等。目前主要的硫复合材料有硫/碳、硫/聚合物、硫/金属氧化的复合材料等。硫碳复合材料中，碳材料可以为碳黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、活性炭等。目前，石墨烯成为硫碳复合材料中碳材料的研究重点，碳材料包含石墨烯的专利数量占总量的一半左右。另外，硫碳复合材料趋向利用不同材料的协同作用，如与金属氧化物、聚合物等共同形成复合材料，或者进行各种掺杂/改性。

（1）硫碳复合材料。马艺文等报道了硫一石墨烯一纳米金属氧化物复合材料，石墨烯的二维结构利于多硫化锂的固定，纳米金属氧化物能阻碍生成的多硫化物溶解在电解液中，且掺杂纳米粒子有利于降低石墨烯片层之间严重的再堆叠，具有更多的褶皱和更大的层间距。

贾铮等报道了石墨烯包覆硫/多孔碳复合材料，在硫/多孔碳复合材料颗粒的外表面均匀包覆石墨烯片层，并在颗粒之间形成石墨烯导电网络。宋宏芳等报道了石墨烯/硫/导电聚合物复合材料。李小岗等报道了多壁碳纳米管/硫/聚苯胺复合正极材料及多孔碳纳米球/硫/聚苯胺复合正极材料。赵金保等用化学镀铜活化液活化碳基/硫复合材料，在化学镀铜铜源溶液中施镀得到碳基/硫/铜复合材料。

（2）掺杂/改性的硫碳复合材料。王崇等报道了硫化聚合物包覆的硫/碳复合材料，硫化聚合物包覆层不但抑制多硫化物的流失，同时提供部分容量。王东海等报道了掺杂氮、硼等的多孔碳或石墨烯与硫的复合材料，掺杂杂原子的碳构架同时充当用于锂-硫阴极的导电网络和多硫化物固定剂。段连峰等采用原位聚合法，选择对炭黑接枝的方式以导电聚合物构成球形网络孔隙结构，作为锂硫电池复合材料的导电框架，并通过水热法沉积单质硫，将硫注入网络孔隙。余爱水等将氧化石墨烯改性得到磺酸化石墨烯，然后将磺酸化石墨烯分散在硫代硫酸钠溶液中，加入硫酸溶液，通过歧化反应形成磺酸化的石墨烯/硫复合物。郭玉国等报道了微孔碳涂覆的碳纳米管复合物制成的硫碳复合物，具体涉及硫碳复合物，其包含碳碳复合基底及加载于所述碳碳复合基底中的硫。

刘宾虹等报道了钴酸锂修饰含硫大孔碳，含硫大孔碳材料中的硫对钴的特殊亲和力能够强化纳米钴酸锂的弥散分布，有助于提高钴酸锂的使用效率，硫的掺杂也提高了大孔碳的导电性，能起到锚定聚硫离子的作用。

（3）柔性材料。当前，轻薄化和柔性化是便携式电子产品的重要发展趋势，开发柔性锂硫电池材料具有重大的理论意义与应用前景。之前有报道碳纳米管-硫电极，然而碳纳米管成本较高。卢松涛等将Na2S2O3溶液与还原石墨烯分散液混合后超声分散处理，然后在超声辅助下加入盐酸溶液，反应后真空抽滤、清洗、干燥，将滤膜与滤膜上的物质分离，得到石墨烯基柔性锂硫电池正极材料。该正极材料可用于制备柔性锂硫电池，硫的含量为60%时，电极比容量可达到416 mAh/g。赖超则将多孔碳毛毡与硫形成复合正极材料，由于碳毛毡本身结构的特点，该复合正极材料可直接应用于软包装电池，且碳毛毡的多孔结构可限制多硫化物的溶解，同时碳毛毡可以部分或者全部取代粘结剂和乙炔黑的作用，进而提高电极材料整体的能量密度。

2.2 制备方法

硫碳复合材料通常为在碳材料上载硫形成，常见的方法有气相载硫和液相载硫方法。

Y·张等通过化学反应-沉积策略和随后的低温热处理方法在氧化石墨烯片材上得到均匀的且薄的（～数十纳米）硫涂层。氧化石墨烯和硫或多硫化物之间的强相互作用显示出理/硫电池的高可逆容量，和在0.1 C下稳定的循环多于50个深循环。

黄辉等报道了一种硫/碳复合材料的电解制备方法，配制电解质溶液，以石墨棒同时作为阳极和碳源，铂片为阴极，在直流电下进行电解反应，电解反应形成的沉淀物通过滤取、洗涤干燥等处理得到硫/碳复合材料。

王长虹等将单质硫与带有含氨基或亚氨基试剂反应形成硫源溶液，之后将碳源与硫源溶液混合，得到碳硫混合溶液，然后将碳硫混合溶液经过沉淀、过滤或离心工艺处理，得到沉淀物，经洗涤、干燥等获得锂硫电池正极材料。

3 结语

锂硫电池正极的硫碳材料的研究目前仍在开发阶段，石墨烯正在成为最受关注的碳材料；为了进一步提高材料的性能，对碳材料或复合材料进行掺杂杂原子、包覆等多级改性；柔性正极材料也是值得关注的方向。

参考文献：

[1]Cheon S，Ko K，Cho J，et al.Rechargeable lithium sulfur battery：I.Structural change of sulfur cathode during discharge and charge[J].Electrochem Soc，2003，150 ：A796 - 799.

[2]Mikhaylik Y V，Akridge J R.Polysulfide shuttle study in the Li/S battery system[J]. J Electrochem Soc，2004，151（11）：A1969

[3]Choi Y-J，Chung Y-D，Baek C -Y， et al.Effects of carbon coating on the electrochemical properties of sulfur cathode for lithium cell[J]. J Power Sources，2008，184：548

[4]叶向荣，朱伟东，钟依均等.一种硫碳复合材料及其制备方法：中国[P].CN 103794768 A ，2014（05）.

作者简介：王韶华（1987-），女，河南安阳人，硕士，研究实习员，研究方向：物理化学。endprint