三维电极催化氧化研究进展

陈天佐，张 蕾

（中国石油化工股份有限公司 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

三维电极催化氧化研究进展

陈天佐，张 蕾

（中国石油化工股份有限公司 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

三维电极技术是处理废水的有效手段，整理了近几年国内外关于三维电极催化氧化技术最新的研究情况和特点，介绍了三维电极反应器的类型，对反应器采用的主电极材料、粒子电极的改进进行了论述，总结了三维电极技术耦合其它技术的处理效果，提出了该技术目前的不足及未来的研究方向。

三维电极；电催化氧化；废水处理；研究现状

电催化氧化技术能够通过直接氧化和间接氧化方式分解水中的各种污染物，具有高效、易操作、环境友好等特点。三维电极在主电极间填充活性炭或其它粒子提高了吸附和传质的效率，填充粒子与电极接触或受电场作用带电形成许多微电解池，在较大的比较面积提供了更多的反应活性位，因此比二维电极电流效率更高，处理效果更好[1]。三维电极技术在水处理领域受到广泛关注，应用范围包括重金属污水、含酚废水、生活污水、焦化废水、印染废液、垃圾渗滤液等。

1 三维电极分类

根据粒子电极在电场及接触作用下的带电性质可将三维电极分成单极性、复极性两类。

单极性三维电极选用的粒子材料阻抗比较低，主电极用隔膜隔开形成阴极区和阳极区，粒子电极与主电极接触带电并表现一致的极性，电化学反应同时发生在主电极和粒子电极上，阳极区氧化有机污染物，阴极区还原金属离子。周键[2]考察了单极性三维电极处理冶炼厂电解车间含钴废水，通过阴极还原回收金属钴。张腾制[3]备水和羟基氧化锆为活性组分的粒子电极，构建单极性三维电极体系，考察电吸附除氟效果。

复极性三维电极选用的粒子材料阻抗较高，主电极之间形成的电场使粒子发生静电感应复极化成为独立电极，粒子两端带正负电荷，阴、阳极反应分别在两端进行，此时粒子电极等同于一个微电解池，复极性三维反应系统由许多个粒子电极构成[4]。

2 三维电极反应器形式

2.1 固定床反应器

固定式的颗粒电极在床体中的位置相对稳定，为强化传质通常配以磁力搅拌或者通气搅拌。固定床的时空产率高、面体比高，传质效果好，电流效率易控制，但是经过长时间的运行，粒子电极需要重生以去除其表面吸附和沉积的污染物。

牟桂芹，马传军[5]等自制固定床三维电极反应器，对炼厂炼油废水处理工艺二沉池出水做动态实验，经处理后废水的COD可低于30 mg/L。朱安娜[6]等采用石墨阳极的柱状反应器电化学氧化实验，能够有效去除泡沫洗消废水的COD和LAS，对条件考察发现电压升高会加速电极腐蚀，电解过程消耗电解质，初始PH值对含盐量高的废水结果无明显影响。徐苏云[7]等比较了活性炭吸附，二维电解和三维电解对MTBE废水的处理效率，反应器为长方体PVC槽，阳极选用钛网，阴极选用不锈钢网，粒子电极采用粒径约20～40目煤质活性炭颗粒，通过对中间产物检测分析了MTBE的分解过程，对反应出水分析，三维电极能过去除78%的TOC，处理效率高于二维电解和活性炭吸附。姜辉[8]等将载有金属氧化物的活性炭穿成电极粒子串放入阴阳极板之间，进行了氨氮废水脱氮的研究，通过线性伏安扫描法与恒电位法验证了起始活性炭阴极端生成·OH的氧化对去除氨氮起主要作用，80 min后中归反应也对脱氮有贡献。

2.2 流化床反应器

流化态的高效混合有利于反应器内的传质，改善了时空产率，此外，床层面体比高、温度均衡。粒子电极在床层内往复运动，彼此碰撞能够避免表面被污染物覆盖。床层中的颗粒电极接触和电流分布的不均匀使系统不稳定，处理效率下降。

王万鹏[9]等用流化床反应器降解煤焦油加工废水，采用石墨主电极板，优化了操作条件，使电解出水打到国家一级排放标准。张垒[10]等采用焦粒作为填充材料，以流化床反应器降解经二级生物化学处理的焦化废水，调整电导率、曝气量等条件可以去除60%的COD。管荷兰[11]等研究了流化床降解洗车废水的实验，阴阳极均采用铝板，电极间填充活性炭，结果表明COD的去除率可达60%以上。王婧[12]采用粉末活性炭作为粒子电极，磁力搅拌器将粉末活性炭呈流化均匀分布，阴极和阳极分别采用不锈钢板和石墨板，对邻氯苯胺废水进行处理，紫外光谱分析和 COD去除率证实该方法具有良好的处理效果。

3 三维电极技术的改进

3.1 主电极的研究

阳极材料是决定电化学氧化去除污染物效率和能耗的主要因素之一。如何选择阳极材料是构建电化学处理系统所必须探讨的问题，阳极材料应当满足：导电性良好、耐腐蚀、稳定性强、电催化活性好、寿命长；同时兼具能耗低、导热性良好的性质。早期使用的石墨、碳素电极尽管具备稳定的化学性质、良好的导电性及导热性，易于加工成型，价格便宜等优点，但是石墨电极也存在着析氧电位较低，机械强度差，寿命较短。此外在强腐蚀性和酸性溶液中或较大的电流密度也会石墨电极出现膨胀和剥落。普通金属电极使用条件受限，而且容易溶出，贵金属电极价格昂贵，不适合大面积使用。钝化现象也限制了金属电极在污水处理领域的应用。

3.1.1 金属氧化物电极

金属氧化物电极因其稳定性、催化性能等方面优势被应用于电化学工业生产的许多领域。代表性电极为DSA电极，采用阀型金属(如钛、钽、铌等)为基体, 表面用热分解涂敷等方法将金属氧化物与基体结合而成[13]。DSA电极形状稳定，易加工，基层可重复利用，耐腐蚀性强，使用寿命长，电流效率高，可选种类多。金属氧化物涂层在电化学反应中发挥了主要的催化作用，因此改进氧化物涂层材料的组成和电极制备方法对 DSA电极的性能影响成为了研究方向。

柴佳[14]用对比了四种DSA电极对黑索金废水的处理结果，通过调整PH值等条件，进一步进行正交试验优化，使废水能够达标排放，该方法在处理时间、效果、成本方面均好于现有方法。卢强[15]制备了Ru-Pd/Sn-Sb/Ti电极，表征了极板表面的晶体结构，评价了降解硝基苯污水效果，结果表明引入Sn-Sb中间层强化了涂层和基体间的结合，阳极的降解性能更好。叶张军[16]研制的涂层钛电极中层为TiN，表层为IrO2-Ta2O5，表面产生了了非连续裂纹，提高了电催化活性，强化寿命测试显示TiN中间层可延长电极使用寿命。陈永毅[17]分别以溶胶凝胶法和热分解法制作了Ru-Ti-Ir-Ta/Ti电极，Tafel曲线和循环伏安曲线显示溶胶凝胶法制备的电极在反应速度，耐腐蚀性，电催化性能均好于热分解法制作的电极。韩朝辉[18]将SnO2加入氧化涂层，用热分解方法制备了 RuO2-TiO2和 RuO2-SnO2-TiO2两种电极，实验结果说明Sn组分不仅可以减少Ru的用量，而且能够起到改善涂层形貌，提高电催化性能的作用。

3.1.2 掺硼金刚石电极

硼掺杂金刚石薄膜兼具金刚石的物理化学性质与导电性，掺杂硼的量影响薄膜的导电性和使用效果。由于硼掺杂金刚石电极有着如电化学势窗宽、性质稳定、耐腐蚀等有点[19]，一直被视为污水处理最佳材料。

夏远芬[20]研究了主电极为铜锌阴极和 BDD阳极，两电极之间装填玻璃珠和活性炭构成三维电极，评价了反应电流、硝酸盐浓度、pH值、运行方式与硝态氮去除率之间的关系。

解秉尧[21]对比了三维多孔 BDD电极和平板BDD电极处理DMP废水和阿司匹林废水的效果，多孔BDD电极的电催化活性、COD去除率均高于平板BDD电极。

3.2 高效粒子电极的研究

粒子电极可采用活性炭、铁氧体、改性的γ -Al2O3等，使用低阻抗材料需要填充石英砂等绝缘颗粒。随着三维电极过程理解的深入，粒子的堆放方式，新材料填料的开发都不断强化粒子床层的处理效果。

冯壮壮[22]等人研究表明采用悬挂粒子电极进行填充取得了乱堆方式相近的处理效果，减少了粒子电极的用量和占用的体积，悬挂方式减少了短路电流，但旁路电流有所增加。崔晓晓[23]将质量比为2∶1的活性炭和玻璃珠混入导电胶中混合固化形成规整电极，并用该电极处理苯酚废水，实验结果表明规整型电极能有效避免分层，减少短路电流，比乱堆方式的去除率高22.5%，孔隙率增加也有利于降解，但长时间处理可能使孔隙被污染物堵塞。孔令国[24]以活性炭为载体，分别负载铁、锰、锌，对比了它们降解甲基橙的效果，负载锰的粒子电极处理结果最佳，评价了电压、PH值、Na2SO4添加量与去除率的关系，讨论了甲基橙的降解机理。张永刚[25]用浸渍法制备CuO/γ-Al2O3粒子，阴阳极均为碳纤维，燃料废水中的直接铜盐蓝2R先由大分子破碎成小分子，进而被进一步氧化，三维体系对燃料脱色及COD去除效果良好。班福忱[26]添加CeO2对CuO/γ -Al2O3改性，对活性艳橙X-GN的脱色率比未负载的γ-Al2O3高13.49%。牟兴琼[27]用过渡金属的硝酸盐溶液浸渍膨润土，烘干后活化制得粒子电极，处理玫瑰精B废水的效果明显提升，用硝酸铁改性的粒子电极对色度和 COD的降解效果最好。程勇[28]采用自制 Ni炭气凝胶作为粒子电极处理甲基橙废水，经循环实验证实Ni炭气凝胶具有较好的稳定性可重复利用。魏金枝[29]用石英玻璃微孔瓷环作为载体，浸渍 Sb2O3、SnCl4后焙烧制成填充颗粒，阳极选用锡、锑涂层钛阳极，阴极选用钛板，考察了反应条件对异恶草酮废水降解效果的影响，再生实验显示该粒子电极高效，结构稳定，再生性能强。秦强[30]等研制了一种三维电极，导电体采用超细石墨粉，载体选用中空聚苯乙烯颗粒，粘接剂用水溶性环氧树脂，阻隔剂为超细碳酸钙，形成颗粒后再对表面用亲水性硅氧烷偶联剂水解聚合处理，成品粒子电极能够分散悬浮于水中，其密度、导电性可通过组分比例调整，电解过程中三维电极不溶解。汪诚文[31]研制了一种负载催化剂，采用颗粒活性炭为载体，将载体预处理后浸渍在配置好的Sn、Sb、Ti溶胶中，烘干后再经过焙烧制得，这种三维电极涂层为TiO2-SnO2/Sb固溶体，结构稳定，成本低，催化活性好，有效组分流失量低。

3.3 与其它技术联用

电Fenton法将电解反应与Fenton法组合使用，电解过程可以产生H2O2和Fe2+形成Fenton试剂，而且阳极氧化、电吸附对污染物也能够起到降解作用[32]。范可[33]采用了石墨主电极，电极间填充柱状活性炭，在苯酚模拟废水中加入 FeSO4﹒7H2O，并在反应器底部通入空气生成 H2O2，在 Fe2+的作用下H2O2分解为 OH氧化有机物，该方法能够降解91%的苯酚。乔楠楠[34]研究了三维电极/电-Fenton组合技术对苯酚废水的处理效果，自制Fe改性膨润土粒子电极在反应过程提供了 Fe2+，检测溶液中 Fe2+浓度较低说明了粒子电极比较稳定，电解3h后，苯酚的去除率能达到67.53%。王莹[35]以膨润土为载体，采用不同离子改性后，评价了电Fenton法电对活性红水的脱色处理。张垒[36]研究了三维电极与 Fenton试剂法组合进一步降解二级生化出水，阳极选用钌铱涂层钛阳极，阴极选用石墨板，粒子电极选用负载锌、锰金属氧化物的焦粒，正交试验优化反应条件后可去除61.7%的TOC，紫外吸收光谱分析表明焦化废水中的污染物得到了有效的降解矿化。

光电催化将三维电极与光催化技术联用，以实现电场协同的光催化降解有机物的效果。康泽双[37]研制了蛭负载TiO2颗粒，将其与石墨混合构成填充电极，结合了光催化与三维电极技术处理亚甲基蓝，实验结果显示粒子电极在光、电催化条件下发挥了协同作用，脱色率可达到51.9%。为便于回收催化剂，提高催化降解污染物的效率，黄驰[38]研制的粒子电极选用Fe3O4为磁基体，基体表面覆盖掺杂Ce的TiO2，光电催化体系采用铂阳极石墨阴极，固定光源为紫外灯，光电催化降低了电子与空穴的复合对藏红T废水的COD去除率可达84.7%，其处理效率明显高于单独光催化处理和电化学处理，回收利用后的粒子电极活性略有降低。

电-生物强化技术将电化学与生物化学相结合，电化学过程或电解生成的电子供体加快了微生物的生长，通过电化学和微生物的协同效应处理污染物[39]。对电-生物技术的研究主要集中在反硝化脱氮方面，也有学者[40]考察了在除磷、处理染料废水[41]的效果。杨琳[42]用醋酸纤维膜将三维电极生物膜反应器分割成两个区域，硝化菌在阳极区利用阳极产生的O2将NH4+-N硝化，反硝化菌在阴极区利用阴极生成的H2和电子发生反硝化反应还原硝酸盐，对氨氮废水可以使氨氮转化率达到90.3%，对硝态氮废水的去除率为82.7%，反应前2h废水中氯离子被阳极转化为次氯酸氧化氨氮起主导作用，2h后主要是生化反应起主导，单一的电化学不能去除硝态氮。姚静华[43]以活性炭和石灰石作为填料，阳极选用碳棒，阴极选用多孔发泡镍，通过接种挂膜形成三维电极/生物膜系统，考察了电流、pH等条件对硝态氮去除的影响，结果表明该方法的反硝化效果良好。低温会抑制反硝化细菌的还原酶，李素梅[44]采用三维电极生物膜法考察低温条件下启动情况，梯度增加电流能有效改善细菌的酶活性提高反硝化作用，微电流能够缓冲pH，加速挂膜。

4 结束语

三维电极技术具有较高的时空产率和电流效率，被用于多种废水处理研究。三维电极技术要在废水处理领域大规模推广，仍需克服电流效率降低、运行费用较高等不足。三维电极体系的比较复杂，对污染物的去除率受到粒子电极种类、粒子填充方式等因素的影响，对于反应过程的机理热力学和动力学有待于深入研究。长期运行可能导致床层粒子电极吸附饱和或失活，研发高效稳定的粒子电极催化涂层是该技术的发展方向。合理设计、优化和放大三维电极反应器结构，使反应器能够运行稳定，避免床层堵塞。将三维电极技术与生物、光等技术耦合发挥协同处理效应，加强电化学处理效果也是研究的重要方向。

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Research Progress of Three-dimensional Electrode Catalytic Oxidation Technology

CHEN Tian-zuo，ZHANG Lei
（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, SINOPEC, Liaoning Fushun 113001，China）

Three-dimensional electrode catalytic oxidation is an effective method to treat wastewater. In this paper, research status and characteristics of the three-dimensional electrode catalytic oxidation technology were introduced as well as types of three-dimensional electrode reactor. Electrode materials of the reactor and improvement of particle electrodes were discussed. Wastewater treating effect of combination of and other technologies was summed up. Shortcomings and research direction of the three-dimensional electrode catalytic oxidation technology were put forward.

Three-dimensional electrode; Electrochemical catalytic oxidation; Wastewater treatment; Research progress

X 703

A

1671-0460（2015）09-2250-04

中国石化集团公司资助项目214060。

2015-08-01

陈天佐（1986-），男，吉林四平人，助理工程师，硕士，2012年毕业于北京化工大学化学工程与技术专业，研究方向：废水处理技术研发工作。E-mail：chentianzuo.fshy@sinopec.com，电话：024-56389267。