氮氧化物处理技术及其在催化剂生产中的应用

赵悦 刘文辉 于宁 等

摘 要： 概述了氮氧化物（（NOX））的危害及几种氮氧化物的处理技术，对超重力尿素吸收还原法的反应原理及操作条件进行了较为详细的描述，并对其在抚顺石化公司650 t吨//a年加氢催化剂生产线的应用情况进行了介绍。该应用结果表明超重力尿素吸收还原法的氮氧化物去除率为60%左右。

关 键 词：氮氧化物；尿素吸收还原；烟气脱硝

中图分类号：TQ 426 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（20142015）0010-00002431-0004

Nitrogen Oxide Pollution Control Technology and Its

Application in Catalyst Production

ZHAO Yue1，LIU Wen-hui2，YU Ning3，LI Min1，REN Guang-hang1，YAN Yan1

（（1. Research Institute of PetroChina Fushun Petrochemical Company， Liaoning Fushun 113004， China；

2. Olefin Plant of PetroChina Fushun Petrochemical Company Olefin Plant， Liaoning Fushun 113004， China；；

3. Detergent Chemical Plant of PetroChina Fushun Petrochemical Company Detergent Chemical Plant， Liaoning Fushun 113001， China）

Abstract： The harm of nitrogen oxide （NOX） and several kinds of control technology technologies of nitrogen oxide were reviewed. The reaction principle and operating conditions of the super gravity urea absorption reduction method were discussed in details， and the its application of thein 650 tons/year a hydrogenation catalyst production line in Fushun petrochemical company was analyzed. The application results showed that the urea nitrogen nitrogen oxide removal rate of the super gravity absorption reduction process is approximately about 60%.

Key words： Nitrogen oxide； Urea absorption reduction ； Flue gas denitrification

2015年两会期间，国务院总理李克强在谈到“持续推进民生改善和社会建设”时强调，要打好节能减排和环境治理攻坚战。今年，二氧化碳排放强度要降低3.1%以上，化学需氧量、氨氮排放都要减少2%左右，二氧化硫、氮氧化物排放要分别减少3%左右和5%左右。随着社会发展和工业进步，我国的大气污染问题频发（如2013年以来出现了多次大范围灰霾天气），引起了社会的广泛关注。如何有效治理大气污染成为当务之急。

氮氧化物（NOX，主要是指NO2和NO）是大气污染的主要污染物之一， 是煤炭燃烧和汽车尾气排放的烟气的主要污染物，给自然环境和人类生产活动带来严重危害[1，2]。NOX也是导致酸雨的“酸性气体”。特别是近年来随着对NOX的深入研究，发现此类物质在光照下会发生光化学反应，形成光化学烟雾，使人产生喉头发炎，鼻、眼受刺激红肿，头痛等症状。即使浓度较低也会对人产生慢性危害，其危害途径是侵蚀人的呼吸道及眼睛，主要症状有眼、鼻粘膜刺激、慢性支气管炎、哮喘、肺癌等。所以NOX己成为我国近期内的减排重点[3]。

1 氮氧化物处理技术概述

目前氮氧化物处理技术可分为炉内控制技术和炉外控制技术两大类。炉内NOX控制技术有低氮燃烧技术和选择性非催化还原脱硝技术（SNCR）两类，炉外NOX控制技术主要有氨选择性催化还原烟气脱硝（SCR）、臭氧氧化法烟气脱硝、双氧水法氧化脱硝等技术。氮氧化物的脱除技术又可分为干法与湿法大类。干法中选择性催化还原法和选择性非催化还原法使用最广泛。国内外对SCR的反应机理、反应动力学和催化剂的选取等方面进行了大量的研究，NOX的脱除率能达90%以上，但缺点是投资运行费用较高、催化剂易中毒、氨易泄漏等。SNCR不需要催化剂，运行成本低，但其缺点是反应需高温进行、能耗大、NOX 脱除率低等[4-6]。

2 超重力尿素吸收还原法

尿素吸收还原法是将NOX转化为氮气，不产生固体物，反应液不外排，可循环用于溶液配制；无废液后处理问题及二次污染问题。

尿素吸收还原法处理NOX废气的反应机理如下：

1）NO+NO2+H2O→2HNO2

2）2NO2+H2O→HNO3+HNO2；

3）2HNO2+（NH2）2CO→2N2↑+CO2↑+3H2O

4）6HNO3+5CO （NH2） 2→8N2↑+ 5CO2↑+ 13H2O

5）6NO2+4（NH2）2CO→7N2↑+4CO2↑+8H2O

6）6NO+2（NH2）2CO→5N2↑+2CO2↑+4H2O

当废气中同时存在NO和NO2时，NOX吸收反应以反应1）为主，过量的NO2则通过反应2）得到吸收。在正常操作条件下，尿素吸收还原法去除NOX主要由反应1）～ 4）完成，反应只生成氮气、二氧化碳和水，无其它副产物产生。

尿素吸收还原法的主要影响因素有反应时间、尿素浓度、pH值、温度等四4个因素。影响大小顺序为：反应时间>尿素浓度>pH值>反应温度。其中尿素浓度应保持在10%左右，浓度过高或过低，均影响NOX的去除效率；温度控制在30～80 ℃。

主要设备包括超重力反应器。超重力气液混合机采用的叶轮具有独特的气体通道和液体通道，其工作原理是通过叶轮在液下高速旋转过程中产生的负压将待处理气体引入反应器，并通过超重力混合特有的剪切和气液混合功能，将气体以微气泡形式喷入反应液中，从而实现气液两相间的均匀混合与高效传质。气体中污染物在微气泡缓慢上升过程中，被液体捕集、吸收并化学转化，处理后的气体从反应器顶部的气体出口排出。设备运行过程中，通过变频器调整气液混合机转数，可控制引气量的大小及气液混合效果。废气通过反应器与尿素进行反应，生成氮气、二氧化碳和水，达到去除氮氧化物目的。

3 抚顺石化公司650吨/年加氢催化剂生产线氮氧化物处理技术应用

抚顺石化公司催化剂厂加氢催化剂一车间650 吨t/a年加氢催化剂生产线采用抚顺石油化工研究院的超重力尿素吸收还原法氮氧化物处理技术。抚顺石油化工研究院提供一1台超重力反应器，安装在加氢催化剂一车间氮氧化物装置窗外。

3.1 氮氧化物分析

催化剂厂质检中心（简称催化剂厂）氮氧化物监测仪器为烟气综合分析仪，型号为3022型， 青岛崂山应用技术研究所；抚顺石化公司乙烯监测中心（简称监测中心）氮氧化物监测仪器为智能烟气分析仪TH-990型 武汉市天虹智能仪表厂；抚顺石油化工研究院（简称抚研院）使用的氮氧化物监测仪为德国进口分析仪。

3.2 超重力反应器工艺操作条件

操作温度：10～80 ℃；

操作压力：常压；

处理量：1 000 Nm3/hr。

3.3 试验过程

试验过程分为三个阶段，第一阶段试验：尿素法处理氮氧化物试验在催化剂厂加氢催化剂一车间进行，此时加氢催化剂一车间在生产FC-32催化剂，此催化剂在浸渍过程中需加入硝酸镍和偏钨酸铵，活化过程中硝酸镍分解产生氮氧化物。整个试验过程历程5 d天，使用尿素700 kg公斤。由抚顺石化公司催化剂厂质检中心、抚顺石化公司乙烯监测中心、抚顺石化研究院分析对尿素法超重力反应器的入口和出口浓度进行监测，所得的监测数据如下：表1。

表1 第一阶段FC-32催化剂生产监测结果

Table 1 The monitoring results of the first phase of FC-32 catalyst production

时间 风机

变频/Hz 超重力反应

器变频/Hz 超重力反应

器温度/℃ 入口浓度/

（mg··Nm-3） 出口浓度/（mg··Nm-3） 加入尿素量/kg 监测单位

4月26日14：50 300

4月27日14：00 40 38 50 2 600/2 500 1281/1253 催化剂厂

4月28日9：00 40 38 50 2277 1765 催化剂厂

4月28日9：30 100

4月28日10：15 40 38 51 2300 1792/1736 催化剂厂

4月28日14：00 40 38 51 3406 1714 催化剂厂

4月28日14：30 40 38 968/1 038 244/245 监测中心

4月28日15：20 40 50 52 2325 催化剂厂

4月28日18：00 50

4月29日10：30 40 38 51 489/484/496 278/282/288 监测中心

4月29日8：30 100

4月30日10：25 40 38 51 1 956 抚研院

40 38 51 2 271 催化剂厂

4月30日10：30 150

4月30日10：50 40 38 51 2 137 抚研院

40 38 51 2 600 催化剂厂

4月30日14：50 4 091 1 784 抚研院（稀释法）

由于加氢催化剂一车间排气系统没有气体流量计，所以对于加氢催化剂一车间氮氧化物的理论浓度无法计算。我们分别根据监测单位的测量数据进行考察尿素法脱除氮氧化物效率（表2）。

表2 尿素法脱除氮氧化物效率

Table 2 ureaNitrogen oxide removal efficiency of urea method

序号 时间 入口浓度/（mg·Nm-3） 出口浓度/（mg·Nm-3） 去除效率/%，% 监测单位

1 4月27日14：00 2 600 / 2 500 1 281 / 1 253 50.7/50 催化剂厂

2 4月28日9：00 2 277 1 765 23 催化剂厂

3 4月28日10：15 2 300 1 792 / 1 736 24/25 催化剂厂

4 4月28日14：00 3 406 1 714 50 催化剂厂

平均 37

1 4月28日14：30 968 / 1 038 244/245 75/76 监测中心

2 4月29日10：30 489/484/496 278/282/288 43/42/42 监测中心

平均 48

1 4月30日14：50 4 091 1 784 56 抚研院

总平均 47

第二阶段：抚顺石油化工研究院第二次对超重力反应器出入口氮氧化物浓度进行监测，历时3 d天，此时加氢催化剂一车间生产加氢裂化催化剂FC-18，测得的试验数据如表3下：

表3 第二阶段FC-18催化剂生产监测结果

Table 3 The monitoring results of the second phase of FC-18 catalyst production

监测时间 出口氮氧化物浓度 入口氮氧化物浓度 去除

效

率，/%

稀释比例

（空气：NOX） 分析值/

（μg·g-1） 换算/

（mg·Nm-3） 稀释比例

（空气：NOX） 分析值/

（μg·g-1） 换算/

（mg·Nm-3）

5月13日11：00 1：1 874 1 435 7：1 6 520 11 589

88.7

1：1 860 1 413 7：1 6 392 11 378

未加空气 699 1 155

未加空气 726 1 205

5月14日11：00 1：1 1 748 3 003 7：1 8 712 14 811

80.9

1：1 1 816 3 166

1：1 1 328 2 300

5月15日9：00 1：1 1 216 2 109

1：1 1 310 2 266 入口未监测

平均 84.8

第三阶段：抚研院对一天内的超重力反应器出入口氮氧化物浓度进行监测，此时加氢催化剂一车间生产干气制乙苯催化剂载体3984，测得的试验数据如表4下：

表4 第三阶段3984载体生产监测数据

Table 4 The monitoring results of the third phase of 3984 vehicle production

监测时间 出口氮氧化物浓度 入口氮氧化物浓度 去除效

率，

/% 监测单位

分析值/

（μg·g-1） 换算/

（mg·Nm-3） 分析值/

（μg·g-1） 换算/

（mg·Nm-3）

6月4日

09：00 196 388 437 862 55.0 抚研院

445 865

338 981 65.5 催化剂厂

6月4日

09：40 165 331 510 978 62.7 抚研院

180 359 449 866

166 331 464 895

225 967 76.7 催化剂厂

6月4日

15：00 185 369 372 733 47.0 抚研院

192 383 355 687

189 377

平均 61.4

3.4 试验结果讨论

（1）在试验过程中，试验过程严格控制加入尿素的量，保证了其要求的尿素浓度8%～15%的范围之内，超重力反应器的溶液温度也在要求的温度30～80 ℃范围之内。试验过程中废气先经过风机再入超重力反应器，风机的风量为357 m3/h，超重力反应器的处理能力为1 000 m3/h，不存在处理气量超负荷状况。

（2）通过前两个阶段的试验与监测，可以得出催化剂厂与抚研院监测的出口数据基本一致，而乙烯监测中心测得的数据偏小，原因为乙烯监测中心的仪器只监测了一氧化氮，未对二氧化氮进行监测。由于氮氧化物入口浓度过高，催化剂厂、乙烯监测中心和抚研院的氮氧化物监测仪对于高浓度的氮氧化物浓度监测超量程，抚研院对于此次试验超重力反应器的入口采取稀释法测量的氮氧化物浓度，测量结果可能有偏差。

（3）第一阶段监测的数据计算出的去除效率偏小，原因对入口氮氧化物浓度监测不准确，经过理论计算，催化剂厂加氢催化剂一车间氮氧化物废气的浓度约为6 000～11 000 mg/Nm3，第二阶段采用多倍数稀释监测入口浓度，对于入口氮氧化物浓度也存在较大偏差，去除效率84.8%只能作为参考。

（4）第三阶段催化剂厂加氢催化剂一车间生产3984催化剂担体生产，担体废气的入口氮氧化物浓度相对较低，便于监测，不会超过设备量程，催化剂厂与抚研院分别进行了监测，得出了相对准确的入口及出口氮氧化物浓度，氮氧化物的去除效率为61.4%。

4 结论与展望

我国NOX的排放问题受到广泛的关注，有关控制NOX排放的法规也日渐完善。人们对NOX的处理技术进行了广泛而深入的研究，其中超重力尿素吸收还原法的氮氧化物去除率为60%左右，可见其还有提升空间。通过多种处理技术联合使用，可能是未来解决我国NOX高效控制的技术方向。

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备注：（以下内容为编稿和发行时杂志社与作者联系时使用，不出现稿件中，请作者务必填写，不可删除）

1. 收稿序号：

2. 作者联系人姓名：赵悦

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4. 给作者邮寄杂志的详细地址：抚顺市望花区鞍山路东段2号

5. 稿件修改人（作者）的手机号码：15642005900

6. 稿件修改人（作者）的E-mail：zhaoyue123@petrochina.com.cn

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4. 给作者邮寄杂志的详细地址：抚顺市望花区演武街抚顺石化公司催化剂厂

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6. 稿件修改人（作者）的E-mail：zhaoyue123@petrochina.com.cn

151006w

（上接第2430页）

建议处于恶劣自然条件下的汽车要对安全件注意使用寿命，提前更换，确保使用安全，并且设计产品时要考虑失效时也不应伤害乘员，造成破坏性影响。

3 结束语

通过对高田公司安全气囊气体发生器的气体发生剂采用的硝酸铵配方体系特点进行分析，结合破裂问题暴露地区的高温高湿气候，可以大致推断高田气体发生器爆炸是由于密封失效，导致气体发生剂药片组分析出后粉化，失去强度，在点火后燃烧内部压力过高，超过壳体强度，从而造成气体发生器爆炸，连续多次酿成安全事故。

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