气相色谱法测定混合元素二级标准物质中甲醇、苯、甲苯、乙苯、二甲苯质量浓度

肖　峥　施慧娟　孟　斐　李海燕　蔡宇峰上海市质量监督检验技术研究院 （上海　200233）

气相色谱法测定混合元素二级标准物质中甲醇、苯、甲苯、乙苯、二甲苯质量浓度

肖峥施慧娟孟斐李海燕蔡宇峰
上海市质量监督检验技术研究院 （上海200233）

摘要建立了气相色谱分析混合元素二级标准物质中甲醇、苯、甲苯、乙苯、二甲苯质量浓度的方法。采用Agilent 7890气相色谱仪，FID检测器，DB-1301，毛细管色谱柱（60 m×0.32 mm×0.25 μm），以正庚烷为内标，测定混合元素二级标准物质中甲醇、苯、甲苯、乙苯、二甲苯的质量浓度，以方法的线性关系、精密度、最低检出限等因素进行考察评定。结果表明该方法简单、快速、高效。

关键词二级标准物质甲醇苯甲苯乙苯二甲苯气相色谱

0　引言

标准物质在化学分析中担当着重要角色，其作用包括方法确认和评定测量不确定度、检验实验室和分析工作者的能力、内部质量控制等[1]。标准物质是实现准确一致的测量、保证量值有效传递的计量标准，也是《中华人民共和国计量法》中依法管理的计量标准。产品质量监督检验机构为确保出具数据的准确性、公正性与权威性要借助于标准物质，在产品的商业贸易中以标准物质作为仲裁的依据[2]。在日常检测工作中发现，虽然各研制单位有名目繁多、规格齐全的单元素二级标准物质，但用于溶剂型木器涂料中有害物质限量检测的甲醇、苯、甲苯、乙苯、二甲苯等混合元素二级标准物质，在市场上无法采购到，据查询，目前国内还没有专门研制甲醇、苯、甲苯、乙苯、二甲苯等混合元素二级标准物质的单位，国外也没有该混合标准物质的研制机构。为了满足这一市场需求，开展了甲醇、苯、甲苯、乙苯、二甲苯混合元素二级标准物质的研制工作，并选用多个实验室合作定值的方法对该标准物质进行定值。本文根据大量的实际检测经验，对采用FID检测器，毛细管色谱柱气相色谱法同时测定混合元素二级标准物质中甲醇、苯、甲苯、乙苯、二甲苯质量浓度的方法进行了研究和验证。

1　实验部分

1.1仪器和试剂

气相色谱仪：具有氢火焰检测器的Agilent 7890 GC，安捷伦科技有限公司；色谱柱：DB-1301毛细管色谱柱，60 m×0.32 mm×0.25 μm；色谱工作站；微量注射器：10 μL或自动进样器。

甲醇、甲苯，德国默克公司；苯，间（对）二甲苯，邻二甲苯，西格玛奥德里奇公司；正庚烷，国药集团化学试剂有限公司；以上试剂均为色谱纯（≥99.5%）。乙酸乙酯，HPLC级，无可干扰分析的杂质，赛默飞世尔科技有限公司。

1.2气相色谱操作条件

色谱柱：DB-1301（60 m×0.32 mm×0.25 μm）；流速：2.0 mL/min；分流比：20∶1；气体流量：N230 mL/ min，H230 mL/min，空气400 mL/min；柱温：45℃保持7 min，以8℃/min速率升温至110℃，保持7 min，然后以60℃/min速率升温至250℃，保持3 min；进样口温度：280℃；检测器温度：280℃。

各元素标样及混合元素二级标准物质的典型色谱图如图1、图2所示。甲醇保留时间为2.3 min；苯保留时间为5.9 min；甲苯保留时间为11.7 min；乙苯保留时间为19.5 min；间（对）二甲苯保留时间为20.0 min；邻二甲苯保留时间为21.5 min。

图1　甲醇、苯、甲苯、乙苯、间（对）二甲苯、邻二甲苯标样

图2　混合元素二级标准物质

1.3实验方法

1.3.1标样溶液的配制

按被测试化合物及内标物的先后出峰顺序，分别称取0.05 g间（对）二甲苯、邻二甲苯、乙苯，0.03 g甲醇、苯以及0.05 g正庚烷（均精确至0.000 1 g）标样置于同一20 mL的玻璃瓶中，加入10 mL乙酸乙酯稀释剂，密封摇匀，作为标样溶液。

1.3.2样品的测定

在20 mL的玻璃瓶中加入9 mL乙酸乙酯，然后准确称取0.05 g正庚烷（均精确至0.0001 g）并准确移取混合元素二级标准物质1.0 mL加入瓶中，密封摇匀，作为试样溶液。

1.3.3测定

在上述操作条件下，待仪器稳定后，连续注入数针标样溶液，直至相邻两针待测化合物峰面积相对变化小于1.0%后,按照标样溶液、试样溶液、试样溶液、标样溶液的顺序进行测定。

1.3.4计算

将测得的试样溶液以及试样前后两针标样溶液中待测化合物甲醇、苯、甲苯、乙苯、间（对）二甲苯、邻二甲苯的峰面积与内标物的峰面积之比分别进行平均，混合元素二级标准物质试样中待测化合物（Xi）的质量浓度，按式（1）计算：式中，Xi为试样中待测化合物甲醇、苯、甲苯、乙苯、间（对）二甲苯、邻二甲苯的质量浓度，g/mL；

A1为标样溶液中待测化合物峰面积与内标物峰面积之比的平均值；

A2为试样溶液中待测化合物峰面积与内标物峰面积之比的平均值；

m1为标样溶液中待测化合物的质量，g；

V为试样的移取体积，mL；

m3为标样溶液中内标物的称样量，g；

m4为试样溶液中内标物的称样量，g；

ωi为标样溶液中待测化合物的质量分数。

2　结果与讨论

2.1内标物的选择

经过对正戊烷、正庚烷等的测定，发现正庚烷在DB-1301色谱柱（60 m×0.32 mm×0.25 μm）上，在柱温45℃保持7 min，以8℃/min速率升温至110℃，保持7 min，然后以60℃/min速率升温至250℃，保持3 min，进样口与检测器温度均为280℃的测试条件下无目标化合物、无杂质的干扰，且稳定性好，因此，最后确定正庚烷作为混合元素二级标准物质中甲醇、苯、甲苯、乙苯、间（对）二甲苯、邻二甲苯质量浓度检测的首选内标。

2.2方法的线性

准确配制不同比例的甲醇、苯、甲苯、乙苯、间（对）二甲苯、邻二甲苯标准溶液，使各物质质量与内标加入量的比值在（0.5～2.5）∶1之间，然后按标准规定的步骤进行测定，标样与内标质量之比为横坐标，标样溶液峰面积与内标峰面积之比为纵坐标，计算一元线性回归方程。线性相关性测定数据见表1。可以看出，甲醇和苯质量浓度在0.000 1～0.05 g/mL之间、甲苯和乙苯质量浓度在0.0001～0.07 g/mL之间、间（对）二甲苯质量浓度在0.000 1～0.3 g/mL之间、邻二甲苯质量浓度在0.0001～0.15 g/mL之间，均有较好的线性关系。

2.3方法的准确性

采用标准添加法，在已知成分的样品中加入不同量的目标化合物标准溶液，按照上述色谱条件测定质量浓度，计算回收率（见表2）。由表2可知，甲醇、苯、甲苯、乙苯、间（对）二甲苯、邻二甲苯质量分数的测定方法均有较好的回收率，六次测定甲醇的回收率在95.09%～100.11%之间，平均回收率为97.3%；苯的回收率在98.81%～101.37%之间，平均回收率为100.1%；甲苯的回收率在99.52%～100.32%之间，平均回收率为99.9%；乙苯的回收率在98.65%～100.13%之间，平均回收率为99.5%；间（对）二甲苯的回收率在99.84%～102.46%之间，平均回收率为101.2%；邻二甲苯的回收率在99.14%～100.08%之间，平均回收率为99.7%。

表1　甲醇、苯、甲苯、乙苯、间（对）二甲苯、邻二甲苯线性关系

表2　甲醇、苯、甲苯、乙苯、间（对）二甲苯、邻二甲苯分析方法准确度测定结果　%

2.4方法的精密度

分别准确移取9份二级标准物质样品，按照上述方法，进行9次平行测定，结果由表3所示。样品中甲醇质量浓度的标准偏差为0.00048，变异系数为1.8%，极差为0.001 5 g/mL；苯质量浓度的标准偏差为0.000 41，变异系数为1.3%，极差为0.001 2 g/mL；甲苯质量浓度的标准偏差为0.000 59，变异系数为1.2%，极差为0.0017 g/mL；乙苯质量浓度的标准偏差为0.00057，变异系数为1.2%，极差为0.0016g/mL；间（对）二甲苯质量浓度的标准偏差为0.0012，变异系数为1.2%，极差为0.005 9 g/mL；邻二甲苯质量浓度的标准偏差为0.0013，变异系数为1.3%，极差为0.003 g/mL。试验结果表明该方法具有较高的精密度。

表3　甲醇、苯、甲苯、乙苯、间（对）二甲苯、邻二甲苯质量浓度精密度试验数据　g/mL

2.5方法的检出限

定量检出限定义为响应信号为噪音的10倍（S=3N）时所需的样品量，即：

式中，D为检出限，g/mL；N为基线噪音，mAU；S为仪器灵敏度，mAU mL/mg；h噪音为基线噪音的峰高，mAU；h试样为试样的峰高，mAU；c为试样的质量浓度，g/mL。

因此，在相同的检测条件下，本实验方法能够满足测试要求，甲醇、苯、甲苯、乙苯、间（对）二甲苯、邻二甲苯检出限数据见表4。

表4　甲醇、苯、甲苯、乙苯、间（对）二甲苯、邻二甲苯检出限数据g/mL

3　结论

试验结果表明本方法的准确性与精密度较高、线性关系良好，同时又具有操作简单、快速、分离效果较好等优点，是混合元素二级标准物质中甲醇、苯、甲苯、乙苯、间（对）二甲苯、邻二甲苯质量浓度测定较为理想的定量分析方法，适合作为实验室的联合定值方法。

参考文献：

[1]学中的应用[M].李红梅,刘菲,李孟婉,译.北京:中国计量出版社,2006:4-5.

[2]韩永志.标准物质手册[M].北京:中国计量出版社, 1998:4.

[3]全浩、韩永志.标准物质及其应用技术[M].2版.北京:中国标准物质出版社,2003.

[4]于亚东.化学测量的溯源性 [M].北京:中国计量出版社, 2006.

[5]Zschunke A.化学分析中的标准物质选择与使用指南[M].于亚东,徐学林,刘军,译.北京:中国计量出版社,2006.

中图分类号O657.7+1

第一作者简介：肖峥女1969年生高级工程师从事农药、化工产品检测工作

收稿日期：2015年9月

Concentration Determination of Methanol,Benzene, Methylbenzene,Ethylbenzene,Dimethylbenzene in Secondary Reference Material by Gas Chromatography

Xiao Zheng Shi huijuan Meng Fei Li Haiyan Cai Yufeng

Abstract:A method was established for analyzing the content of methanol,benzene,methylbenzene,ethylbenzene,and dimethylbenzene in secondary reference material by gas chromatography(GC)using Agilent 7890 gas chromatograph,FID detector and DB-1301 capillary packed column(60 m×0.32 mm×0.25 μm).Taking n-heptane as the internal standard,the quantitative analysis of methanol,benzene,methylbenzene,ethylbenzene,and dimethylbenzene was carried out by internal standard method,and several factors were selected to assess the method,including linear relationship,precision,and detection limit.The results showed that the method was simple,fast and efficient.

Key words:Secondary reference material;Methanol;Benzene;Methylbenzene;Ethylbenzene;Dimethylbenzene;Gas chromatography