废旧电动汽车用动力电池储存安全研究

余海军，谢英豪，李长东，欧彦楠

(1.广东邦普循环科技有限公司，广东佛山528244；2.广东省动力电池和电动汽车循环利用研究院士工作站，广东佛山528244)

废旧电动汽车用动力电池储存安全研究

余海军1,2，谢英豪1，李长东1,2，欧彦楠1

(1.广东邦普循环科技有限公司，广东佛山528244；2.广东省动力电池和电动汽车循环利用研究院士工作站，广东佛山528244)

为了解决废旧动力电池储存安全问题，以废旧锂离子动力电池和氢镍动力电池为研究对象，通过分析废旧动力电池包冷却液泄露、电池外壳腐蚀、电解液泄露、电池燃烧爆炸的特点，在不同叠放高度、荷电状态()和环境湿度下对锂离子电池进行了着火实验和腐蚀实验。结果表明，锂离子动力电池电解液闪点较低，电解液泄露并接触到空气中的氧气会引起电池着火燃烧，甚至爆炸。废旧动力电池长期储存时应保证场地通风良好、电池包冷却液无泄露、电池单体外壳无破损、电解液无泄漏，正负极触头有绝缘防护，避免高温，叠放高度应小于2 m，为0，湿度小于60%。

废旧电池；动力电池；储存；安全

动力电池在不断的充放电过程中，容量不断下降，当容量达不到使用者要求时动力电池宣布报废，当某个电池单体出现异常时，通过更换电池单体可修复动力电池。更换下来的电池在储存的过程中会伴随热行为的发生，不合理的储存方式会导致电池破损，有毒有害物质泄露，严重时会引发电池热失控，造成起火、爆炸等安全问题[1]。废旧的动力电池或电池单体如何安全合理地储存，国内外尚未见报道。我国《节能与新能源汽车产业发展规划(2012—2020年)》电动汽车累计销售到2015年达50万辆，2020年达500万辆。在电动汽车广泛应用时将不得不面对电池更换下来后运输到有资质的回收企业处理之前，和回收企业如何安全地储存废旧动力电池[2]。因此，目前亟需进行相关的研究工作。

锂离子动力电池材料主要包括正极材料、负极材料、隔膜、电解液和铜箔/铝箔集流体。常用的正极材料有镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等，钴酸锂因安全性能较差一般不作为动力电池正极材料。不同的材料安全性能不同，镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂的安全性不如磷酸铁锂[3]，并且因成本原因，磷酸铁锂动力电池已成功在动力汽车上产业化应用；常用的负极材料有石墨、钛酸锂、金属合金等，石墨因成本低、配套工艺成熟已产业化应用。因此本文以废旧磷酸铁锂动力电池为对象，对其储存性能进行了研究。

1 实验

1.1 材料和仪器

实验所用LFP动力电池，实物图见图1，具体参数见表1。

BTS-9000高精度电池性能测试系统；WH-TH-150可程式恒温恒湿实验箱；BTS-2000智能内阻测试仪；TES-1315温度记录仪；MJ22透反射金相显微镜。

1.2 实验

堆放高度的影响：通过计算堆放高度分别为0.5、1、2、3、4 m时，上层电池的质量对底层电池产生的压力，以一定质量的铁锭置于电池表面产生相应的压力模拟电池堆放不同高度，然后将电池加热至300℃，用秒表记录电池从加热至着火时间。

湿度的影响：将动力电池放置在恒温恒湿实验箱中，在温度为(25±1)℃下放置90天，在相对湿度为40%～98%(控制精度±2%)下对比了动力电铁合金外壳生锈腐蚀情况。

图1 动力电池实物图

表1 动力电池参数

2 结果与讨论

2.1 温度影响

目前锂离子动力电池常用的电解液为LiPF6，LiPF6在80℃就可发生分解反应[4]。广泛使用的电解液溶剂体系均为低闪电的碳酸酯类混合溶剂，包括EC(碳酸乙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)、EMC(碳酸甲乙酯)等，一般不使用PC(碳酸丙烯酯)、DME(乙二醇二甲醚)等主要用于锂一次电池的有机溶剂。当锂离子动力电池储存不当导致外壳破损时，电解液泄露并接触到空气中的氧气会引起电池着火燃烧，甚至爆炸。因此，在储存过程中避免损坏动力电池的外壳显得极其重要。上述溶剂的闪点、熔点、沸点见表2。图2为锂离子动力电池爆炸机理。

表2 常用锂离子电池电解液溶剂的闪点、熔点和沸点[5]

废旧锂离子动力电池长期储存在高温环境下，会导致隔膜发生热氧老化作用，使正负极发生内部短路，加速锂离子电池内部存在的一系列的潜在放热反应[6]，发热速度大于散热速度，电池温度上升，当温度上升到一定程度，SEI膜(碳阳极表面钝化膜)发生分解，尽管SEI膜分解反应热相对较小，但起始反应温度较低，引发有机溶剂与暴露在电解液中的高活性嵌锂碳电极发生剧烈的放热反应，促进温度进一步升高。SEI膜分解式(1)～式(2)和电解液与嵌锂碳电极相应反应式(3)～式(5)如下[7]：

图2 锂离子动力电池爆炸机理

上述反应发生后，电池温度急剧上升，进而引发黏结剂与高活性嵌锂碳电极之间的剧烈放热反应及阴极材料和电解质盐的分解等，最终导致热失控，电池发生爆炸。在电池发生爆炸时往往伴随剧烈的燃烧，而低闪点的电解液溶剂加剧了燃烧的进行，使事故危害更加严重。因此，废旧动力电池应避免在较高温度下长期储存。

废旧动力电池在储存过程中储存不当，如正负极同时接触到金属形成短路，造成危险。实验中以厚铜片作为导线，将正负极短路，根据公式(式中电池内阻实测为0.01 Ω，导线电阻实测为0.01 Ω)计算出此时短路电流高达160 A，而恰好导线电阻等于电池内阻，此时电池产热率最大，通过实验测量发现电池会在极短的时间内温度升高至200℃以上，升温速度和最高温度随不同而有所差异，结果见图3。

图3 电池不同下短路时温度变化

在实验过程中未发生电池爆炸现象，温度较高时安全阀都能及时打开。由图3可知，升温的速度和100 s后的温度随的降低而下降。当=100%时，电池在15 s内就能达到200℃，短路100 s后达到216℃；当为0%时，短路100 s后温度为87℃，远远低于为100%时的温度。因此，从安全的角度考虑，废旧动力电池宜在较低下储存，本文建议在为0时储存，同时正负极触头应有绝缘防护，避免电池相互桥接短路。

2.3 堆放高度影响

将实验用动力电池堆放至0.5、1、2、3、4 m，将最下层电池温度加热至300℃，记录电池从加热至着火时间，模拟发生火灾时电池着火情况，结果见表3。

表3 不同堆放高度对电池的着火时间的影响

由表3可知，电池起火时间随堆放高度增加而增加。由表2可知，常见电解液溶剂除了EC和PC，沸点都约为100℃，电池被加热时，电解液达到沸点后剧烈气化，电池内部压力骤升，安全阀打开。由于堆放高度的增加，导致底层电池压力增加，在单位时间内喷出的可燃性气体越多，电池着火后产生的温度越高，点燃其他电池的时间越短。随着时间的推移，气体喷出量急剧加大，引发剧烈燃烧，并引燃相邻电池，最终引起全部电池燃烧。
另外，从自燃的角度去考虑，堆放高度太大，底层电池长期在较大压力下储存，容易造成电池外壳两端焊缝处开裂破损，引起电解液泄露等安全问题，在较大的堆放高度，电池泄露出的可燃挥发分距离仓库顶棚越近，上升较短的距离就会达到上部的烟气层，因此空气在其上升过程中稀释程度较小，相等泄漏量的电解液浓度相对较大，与堆放高度较小的相比，只需要泄露较少量的电解液就能在顶棚达到着火浓度而发生自燃。综上实验和分析，在相同的条件下，电池堆放高度越大，发生火灾时被点燃的时间越短，发生自燃的可能性越大，危险性越大。因此，在储存废旧动力电池时需要对堆放高度进行严格限制，本文建议堆放高度不大于2 m。

2.4 湿度的影响

潮湿的环境会引起铁合金外壳逐渐生锈，最终有可能造成外壳破损，电解液泄露。因此，通过实验将动力电池放置在恒温恒湿实验箱中，在温度为(25±1)℃下放置90天，在相对湿度为40%～100%(控制精度±2%)下对比了动力电铁合金外壳生锈腐蚀情况，结果见图4。

观察图4(a)、图4(b)可知，在相对湿度为40%、50%和60%下储存90天后观察不到腐蚀迹象，在相对湿度为70%、80%、90%、98%下储存10天开始出现腐蚀点，并且随着湿度的增加腐蚀点的数量越多，但相对湿度为70%时，存储至90天时，腐蚀点数量相对较少，见图4(e)；当相对湿度大于80%时，腐蚀点数量明显增加，并且随湿度的增加而腐蚀面积和腐蚀深度变得更大，见图4(f)。因此，动力电池在湿度大于70%下储存有可能造成外壳腐蚀破损，进而发生电解液泄露危险。电解液泄露后不仅可能引起火灾，而且常用的电解液LiPF6会与空气中水蒸气反应生成剧毒强腐蚀性气体HF。我们建议动力电池长期储存湿度控制在60%以下。

图4 动力电池在不同相对湿度下储存后的金相显微镜图

2.5 电解液、冷却液泄露的危害

氢镍动力电池与锂离子动力电池的电解液成分迥然不同，氢镍动力电池由于电极材料中的电解质没有完全固态化，仍普遍采用一定量的电解液，通常是添加有少量LiOH的KOH水溶液。KOH为强碱，泄露时可对人体造成化学灼伤、腐蚀等危险有害因素。由于锂离子电池泄漏时放出的电解液分解后产物为酸性物质，若氢镍电池和锂离子电池电解液同时发生泄露，酸碱反应释放出大量的热量，进而可能引发火灾事故。因此动力电池储存时，氢镍电池和锂离子电池应分开放置，并且储存的容器应该具有耐腐蚀、防泄漏的能力。

废旧动力电池单体通常由动力电池包拆解而得，动力电池不同行驶状况下运行时，电池放电过程会产生大量的热量，为了保证单体温度一致性和避免发生热失控，电池包配置有热管理系统。常见的热管理系统有空冷、液冷和相变材料冷却，其中换热工质常用的有乙二醇、矿物油等，相变工质常用石蜡[8]。乙二醇是一种毒性大难生物降解的有机化合物，在瑞上联邦毒物法中被定为4类有毒化合物，矿物油和石蜡都是难生物降解的物质，不经收集、处理直接排放，对水体和土壤都是长久的危害。因此，在储存动力电池包之前需要对其冷却工质进行收集，避免储存时可能发生的泄漏污染问题。

3 结论

锂离子动力电池电解液闪点较低，电解液泄露并接触到空气中的氧气会引起电池着火燃烧，甚至爆炸。废旧动力电池应避免在较高温度下长期储存，并保证通风良好、电池外壳不破损、电解液无泄漏；废旧动力电池短路时电池温度随减少而减少，从安全的角度考虑，废旧动力电池宜在为0时储存，同时正负极触头应有绝缘防护，避免电池相互桥接短路；过高的堆放高度会缩短电池着火时间，储存废旧动力电池时需要对堆放高度进行严格限制，高度应不超过2 m；当环境湿度大于70%下储存有可能造成电池外壳腐蚀破损，进而发生电解液泄露危险。长期储存湿度控制在60%以下；锂离子动力电池和氢镍动力电池分别用耐腐蚀、防泄漏容器放置分开储存，在储存动力电池包之前需要对其冷却液进行收集，避免储存时可能发生的泄漏污染问题。

[1]李毅，于东兴，张少禹，等.锂离子电池火灾危险性研究[J].中国安全科学学报，2012，22(11)：36-41.

[2]YU H J，ZHANG T Z，YUAN J，et al.Trial study on EV battery recycling standardization development[J].Advanced Materials Research，2013，610-613：2170-2173.

[3]吴凯，张耀，曾毓群，等.锂离子电池安全性能研究[J].化学进展，2011，23(2/3)：401-409.

[4] 任春燕.锂离子电池电解液用安全性添加剂的研究[D].湖南：中南大学，2012：7.

[5]郑洪河.锂离子电池电解质[M].北京：化学化工出版社，2006.

[6]夏兰,李素丽,艾新平.锂离子电池的安全性技术[J].化学进展，2011，23(2/3)：328-334.

[7]唐致远,管道安，张娜.锂离子动力电池的安全性研究进展[J].化工进展，2005，24(10)：1098-1102.

[8]唐志军，朱群志.热管理技术应用于动力电池的研究[J].电源技术，2013，37(1)：103-106.

Research on storage security of waste battery for electric vehicle

YU Hai-jun1,2,XIE Ying-hao1,LI Chang-dong1,2,OU Yan-nan1

In order to solve the storage security problems of waste battery,waste lithium ion and NI-MH power batteries were chosen as the representative samples to be analyzed the characteristics of coolant leakage,casing corrosion, electrolyte leakage and combustion and explosion. The firing test and corrosion tests of lithium-ion batteries were carried on in different stack height,state of charge()and humidity.The result shows that the electrolyte in lithium-ion power battery has a low flash point,and the electrolyte leakage and exposure to oxygen in the air can cause the battery fire or even explode. Long-term storage of waste power battery should meet the requirement for good ventilation,no coolant leakage,no casing damage,no electrolyte leakage,positive and negative contacts with insulating protective,avoiding high temperature,stack height less than 2 m，=0 and humidity less than 60%.

waste battery;power battery;storage;security

TM 912.9

A

1002-087 X(2015)04-0745-04

2014-09-13

国家火炬计划项目（2013GH061426）；国家科技支撑计划备选项目子项目（2014BAC03B01）；广东省战略性新兴产业核心技术攻关项目（2011A032302001）

余海军(1979—)，男，重庆市人，本科，主要研究方向为节能环保与循环经济领域的前沿技术、产业和品牌战略。