同步法制备WO3/TiO2复合体及光降解罗丹明B

姜黎明

(哈尔滨商业大学食品工程学院，哈尔滨150076)

近年来，二氧化钛光催化剂已被广泛应用于降解水溶液中的有机污染物.然而，对于纯的二氧化钛粒子，存在电子和空穴容易复合，导致其光催化效率低的缺点.除此之外，二氧化钛自身带隙大，只能吸收紫外光，对太阳光的利用率很低，所以这严重阻碍了二氧化钛光催化技术的实际应用.因此，如何降低电子和空穴复合的效率和扩展TiO2光谱吸收范围是提高TiO2光催化技术应用的关键所在.一种有效的方法就是利用WO3与TiO2复合制备复合光催化剂[1－2].尽管将 WO3与 TiO2复合的光催化剂已有一些报道.但是，在WO3/TiO2的催化剂的制备过程中，都是以现有的TiO2的粉体浸渍在含有钨盐溶液中，或者将现有的WO3粉体浸渍在含有钛元素的溶胶中.采用这种浸渍法制备的催化剂，粒子容易出现团聚，且两种粒子之间的晶面电阻较大，大大降低了材料的光催化性能[3－4].目前采用同步法制备WO3/TiO2的催化剂的报道较少，因此本文以钛酸四丁酯为钛源，将钨源直接引入到含有钛源的溶液中，采用同步法制备含有不同WO3掺杂量的TiO2纳米晶体.同时，以罗丹明B水溶液作为目标降解物，考察制备条件及降解条件对WO3/TiO2光催化性能的影响.

1 实验材料和方法

1.1 试剂

钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)分析纯;钨酸钠(Na2WO4·2H2O)分析纯;冰乙酸(CH3OOH)分析纯;无水乙醇(CH3CH2OH)分析纯;罗丹明B(C28H31N2O3)分析纯

1.2 WO3/TiO2复合体的制备

准确量取5 mL的钛酸四丁酯，30 mL无水乙醇和2 mL冰乙酸，磁力搅拌器搅拌30 min，形成溶液A.同时称取一定量的钨酸钠粉体溶解在10 mL去离子水中形成溶液B.然后，将溶液B通过滴液漏斗逐滴加入到溶液A中，在恒温磁力搅拌器上继续搅拌1 h，最后形成透明凝胶.将凝胶放于恒温干燥箱中烘干得干凝胶粉，将其取出后在玛瑙研钵中研碎.最后将干凝胶放在坩埚中送至马福炉中，在一定温度下焙烧，最后得到白色粉体.

1.3 光催化活性评估

光催化反应是在自制光催化反应器中进行的.以罗丹明B的光催化降解来评估催化剂的活性，罗丹明B浓度为10 mg/L，体积为20 mL.以高压汞灯为光源.在体系中加入一定量的催化剂，在暗处放置20 min达吸附平衡后，在磁力搅拌下光照反应若干时间.用紫外－可见分光光度仪测量光催化反应前后罗丹明B吸光度的变化.

2 结果与讨论

2.1 制备条件对WO3/TiO2光催化性能的影响

2.1.1 WO3的掺杂量

图1是WO3的掺杂量对光催化效果的影响.从图1可以看到，随着WO3掺杂量的增加，光催化性能逐渐增大，当WO3掺杂量为5%时，光催化效果最好;然后，光催化活性随着WO3掺杂量的增加呈现逐渐减小的趋势.表明TiO2具有一定的光催化活性，并且在掺杂氧化钨后，光催化效果具有明显的提高.氧化钨的掺杂量为5%时，光催化活性最高.一方面是因为WO3改性能够增大TiO2Lewis酸性[5－7]，这有利于降低电子和空穴的复合速率，提高了光量子效率;另一方面适量的WO3与TiO2复合，提高了对可见光响应的频率范围，导致光吸收能力增强.因此，WO3的最佳掺杂量为5%.

图1 WO3的掺杂量对光催化效果的影响

2.1.2 焙烧温度

图2是焙烧温度对光催化效果的影响.一般来说，粉体的光催化活性主要是由晶型结构、结晶程度及比表面积等因素所决定的.由图2可知:随着焙烧温度的升高，罗丹明B溶液降解率逐渐升高，在500℃达到最大值，当焙烧温度继续升高到600℃时，光催化活性又开始下降.这主要是焙烧温度较低时，无定形TiO2向锐钛型转变不完全，没有形成较好的锐钛矿晶型，光催化活性较低;另一方面焙烧温度过高，锐钛型TiO2会逐渐向光催化活性低的金红石型转变，且粉体的比表面积随焙烧温度升高而减小，这也不利于吸附有机污染物和反应过程中质子的传输，从而导致光催化活性较低.因此，WO3/TiO2最佳焙烧温度为500℃.

图2 焙烧温度对光催化效果的影响

2.1.3 焙烧时间

图3是焙烧时间对光催化效果的影响.由图3可知:在其他实验条件相同的情况下，当焙烧时间为2 h时，所制备的WO3/TiO2粉体的光催化效果较好.原因可能是焙烧时间较短，TiO2晶型转变不完全，形成的是具有光催化活性低的板钛矿晶相;而焙烧时间较长，虽然TiO2粉体为锐钛型且结晶度增强，但与此同时，晶粒逐渐长大，WO3/TiO2粉体的比表面积逐渐变小，从而导致光催化活性较低.因此，综合考虑粉体的晶型、结晶程度、比表面积等因素，最佳的焙烧时间为2 h.

图3 焙烧时间对光催化效果的影响

2.2 工艺条件对WO3/TiO2光催化性能的影响

2.2.1 催化剂的投加量

为了确定WO3/TiO2粉体对染料废水降解效果的影响.取20 mL10 mg/L罗丹明B溶液四份，分别加入 0.05、0.10、0.15、0.20 g 光催化剂，分别进行光解2 h，实验结果见图4.由图4所知:WO3/TiO2粉体的最佳质量浓度为7.5 g/L，降解率可达 50.7%.

图4 催化剂的投加量对光催化效果的影响

2.2.2 光照时间

为了确定光照时间对染料废水降解效果的影响，选取光照时间为 1.5、2、2.5、3 h 四个参数进行实验.由图5可知，随着光照时间的增长，光催化降解率不断增大;当光照时间为2.5 h，光催化效果最佳;当光照时间进一步延长时，光催化降解率又开始下降.实验开始阶段，随着光照时间的延长，催化剂表面接收的光子数增多，能够激发出更多的光生空穴－电子对，在复合几率相同的条件下，会有更多的光生空穴和电子参予氧化还原反应，因此可以促进光催化效率.若光照时间过长，催化剂表面接收的光子数目已经达到饱和，再长的光照时间也不能使光催化效果增强.因此，最佳的光照时间为2.5 h.

图5 光照时间对光催化效果的影响

2.2.3 初始溶液的pH值

为了考察初始体系的pH值体对染料废水降解效果性能的影响，选取 pH=1、pH=4、pH=7、pH=12四个参数进行实验.表1是初始溶液的pH值对光催化效果的影响.由表1所知:在其他实验条件相同的情况下，初始溶液的pH=1时，染料废水的处理效率最高.结果表明:酸性条件更利于染料的降解，这有可能是酸性条件下更有利于染料的吸附，从而提高其光催化降解率.

表1 初始溶液的pH值对光催化效果的影响

3 结语

本文采用同步法制备了不同WO3掺杂量的TiO2粉体，即WO3/TiO2复合体.WO3/TiO2复合体对罗丹明B水溶液具有较好的光催化降解效果，其催化效果与粉体的制备条件(WO3掺杂量，焙烧温度，焙烧时间)和光催化降解条件(粉体投加量，光照时间，溶液的初始酸度)等因素有关.结果表明，WO3/TiO2的最佳制备条件为WO3掺杂量为5%(质量分数)，焙烧温度500℃、焙烧时间2 h.最佳光催化降解条件为粉体投加量为7.5 g/L，光照时间2.5 h，溶液的初始酸度pH=1.

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