N-甲基甲酰胺的自扩散和结构性质的分子动力学模拟

冯华杰，聂晶晶，孙振范，陈六平

（1 海南师范大学化学与化工学院，海南 海口 571158；2 中山大学化学与化学工程学院，广东 广州 510275）

引 言

分子扩散系数是描述传递现象的基本物性数据。无论在物理、化学、化工过程中，还是生命系统、环境监控和同位素分离等领域，密度和扩散系数数据都起着非常重要的作用。通常扩散系数的实验测量主要是采用脉冲场梯度核磁共振波谱技术[1-2]和同位素示踪法[3-4]。然而，通过实验测量扩散系数，尤其在高温高压条件下，是非常困难的，而且要花费大量的时间和财力。于是从现有的扩散实验测量得到的数据出发建立经验关联方程[5-9]是获得扩散系数的比较经济的手段。然而，受限于相关参数的确立，关联扩散系数与一些参数的经验方程的应用范围有限。利用分子动力学（molecular dynamics，MD）模拟的方法可以模拟流体在各种条件下的扩散行为，有效地获得扩散系数[10-14]，而且可对宏观的扩散现象的微观本质做深入、系统的研究[15-17]，从而揭示分子的扩散与结构性质之间的关系，加深对分子扩散的微观本质的认识。

N-甲基甲酰胺（NMF）是重要的有机化工原料和中间体，是一种性能较好的有机溶剂，广泛用于有机合成、医药、染料、香料及电解电镀工业等。多年来，学界采用实验和模拟方法对NMF 的自扩散和结构性质进行了研究。Chen 等[18]采用脉冲场梯度核磁共振波谱技术研究了宽广温度和压力范围内（从熔点温度到423 K，压力高达200 MPa）NMF的扩散行为。Cordeiro[19]和Almeida 等[20]分别采用Monte Carlo 模拟方法研究了298 K 和101.3 kPa （1 atm）下NMF 的局部结构，表明N H···O 氢键更强，驱动了NMF 的结构。

虽然已经有一些实验和模拟对NMF 进行了研究，但是对于很宽温度和压力范围的自扩散与微观结构性质之间的关系尚未见系统性研究。因此，本工作使用分子动力学模拟方法系统性地研究了从低温到423 K、压力高达200 MPa 条件下NMF 自扩散和结构性质，并将模拟结果与现有的实验测量值进行比较，讨论了NMF 的自扩散行为与结构性质之间的关系。

1 模拟方法

分子动力学模拟采用TINKER v4.2 程序包，OPLS-AA 力场[21]，参数见表1～表4。模拟体系包含300 个NMF 分子（NMF 分子由9 个原子构成，则体系包含2700 个原子）。分子间的作用势采用Lennard-Jones 势，体系中的长程作用力采用Ewald加和[22]的形式。在模拟过程中，均采用周期性边 界条件、Beeman 算法[23]求解运动方程。截断半径为1 ns，时间步长为1 fs。在NpT系综进行MD 模拟求密度的过程中，先进行100 万时间步（1.0 ns）平衡体系，再进行100 万时间步（1.0 ns）计算密 度。在NVT系综进行MD 模拟计算统计性质的过 程中，先进行100 万时间步（1.0 ns）平衡体系，再进行100 万时间步（1.0 ns）计算自扩散系数和结构性质。

表1 OPLS-AA 力场中非键结势能参数Table 1 OPLS-AA non-bonded parameters

表2 OPLS-AA 力场中键的伸缩项参数Table 2 OPLS-AA bond stretching parameters

表3 OPLS-AA 力场中键角弯曲项参数Table 3 OPLS-AA angle-bending parameters

表4 OPLS-AA 力场中二面角扭曲项参数Table 4 OPLS-AA Fourier coefficients/kJ·mol-1

2 模拟结果与讨论

2.1 密度

采用NVT系综模拟自扩散系数和结构性质，需要已知体系的密度。而对NMF 体系的模拟涉及到 宽广的温度和压力范围，现有文献报道的密度数据无法满足模拟需求。通过经验关联方程可以获得密度，但其适用的温度和压力范围很有限。于是，本工作首先根据现有文献报道的密度数据[24]，采用NpT系综模拟了相应温度压力条件下NMF 的密度，见表5。模拟值与文献值的平均相对误差为0.9%，二者吻合得非常好，说明本模拟方法可行。因此，本工作模拟了宽广的温度和压力范围内的密度，见表6。并由密度得到立方盒子的边长，见表7，以 便进一步采用NVT系综模拟自扩散系数和结构 性质。

2.2 自扩散系数

本研究中，自扩散系数D的模拟值都是由式（1）通过计算均方位移（MSD）获得的。在统计自扩散系数的过程中，取NVT系综进行的2 ns 数据中的后1 ns 数据进行统计，采用分段统计平均方法，每段取20 ps 数据，在其5～20 ps（即20 ps 数据中的后15 ps）区间MSD 线性较好，则每段数据截取5～20 ps 数据来计算自扩散系数。

式中，r(t)表示某一分子在时间t的位置。

NMF 的分子自扩散系数的模拟值与实验值[18]列于表8。模拟值与实验值之间的平均相对误差为7.3%。总地来说，自扩散系数的模拟结果与实验值吻合得很好，这说明了本模拟计算的可靠性。于是，采用分子动力学模拟方法可以有效地预测扩散系数，代替实验获得高温高压条件下实验难以测量的分子自扩散系数。

为了进一步探讨自扩散系数受温度和压力的影响，将自扩散系数对温度作图，见图1。从图中可看出，随着压力的升高，自扩散系数均减小，而且在高温下比低温下减小幅度明显得多。随着温度的升高，自扩散系数均增大，而且在低压下比高压下增大的幅度显著得多。NMF 的自扩散系数受温度影响比受压力影响更明显。

表5 NMF 的密度的模拟值与实验值的对比Table 5 Comparison of experimental and simulated densities for NMF/kg·m-3

表6 NMF 的密度Table 6 Densities for NMF/kg·m-3

表7 采用NVT 系综时的立方盒子的边长Table 7 Lengths of cubic box in NVT ensemble/nm

表8 NMF 的自扩散系数的模拟值与实验值的比较Table 8 Comparison of experimental and simulated self-diffusion coefficients for NMF

图1 温度和压力对NMF 的自扩散系数的影响Fig.1 Pressure and temperature dependence of self-diffusion coefficients for NMF

图2 温度和压力对NMF 的O HN 径向分布函数的影响Fig.2 Pressure and temperature dependence of oxygen-hydrogen radial distribution functions gOHN(r) between NMF molecules

2.3 径向分布函数

为了探讨NMF 的结构性质，分别研究了若干温度和压力下氧与氨基上的氢（O HN）和氧与羰基上的氢（O HC）的径向分布函数，如图2和图3所示。

图3 温度和压力对NMF 的O HC 径向分布函数的影响Fig.3 Pressure and temperature dependence of oxygen-hydrogen radial distribution functions gOHC(r) between NMF molecules

从图2可以看出，NMF 的O HN 径向分布函数的第1 峰出现在0.2 nm 附近处，是一个尖峰，说明它们之间形成强烈的N H···O 氢键，而且没有出现明显的第2 峰，这与文献报道类似[19]。图2(a)和图2(b)分别是高温和低温下O HN 径向分布函数随压力从0.1 MPa 到200 MPa 的变化趋势，可以看到随压力升高峰的位置和高度几乎不变，这表明压力对NMF 的O HN 径向分布函数的影响几乎可以忽略。从图2(c)和图2(d)可以看出，当温度从274 K 升到423 K 时NMF 的O HN 径向分布函数的第1 峰的位置基本不变，保持在0.2 nm 附近处，但是峰高却从3.7 降到2.4。很明显，NMF 的O HN径向分布函数受温度影响远远大于受压力影响，这与前面所说的NMF 的自扩散系数受温度影响大于受压力影响相一致。这是因为温度对NMF 分子间的结构尤其是氢键作用影响较大，随着温度升高，氢键逐渐断裂，结构变得松散而没有规律。在图3中没有明显的峰，这与文献报道类似[19]，这说明氧与羰基上的氢之间的C H···O 相互作用非常弱。

2.4 氢键

为了进一步探讨NMF 的结构性质，接下来统计N H···O 氢键和C H···O 弱相互作用的大小。在分子模拟中氢键的定义有能量标准和几何标准两种。目前并没有一个完全精确的标准能够判断两个分子是否形成氢键，所以采用一个标准来判断是否形成氢键有一定的任意性。本工作研究了N H···O氢键和C H···O 弱相互作用，均采用几何标准判断，其判断标准参考之前的工作[15]，即：①H···O之间的距离小于0.26 nm；②N···O（或C···O）之间的距离小于 0.36 nm；③键角 H N···O（或H C···O）小于60°。N H···O 氢键和C H···O 弱相互作用的平均数分别列于表9和表10。其中，298 K 和0.1 MPa 下NMF 的氢键平均数与文献报道相吻合[25]。从表9和表10可观察到，平均数随压力升高而增大，随温度升高而减小。NMF 的N H···O氢键平均数远远大于 C H···O 弱相互作用平 均数。

表9 NMF 的N H···O 氢键平均数Table 9 Average numbers of N H···O H-bond of NMF

表10 NMF 的C H···O 弱相互作用平均数Table 10 Average numbers of C H···O weak interaction of NMF

因此，在宽广的温度和压力范围内，N H···O氢键对NMF 的结构性质和自扩散起重要的作用。低温高压时，氢键较强，分子排布紧密有序，密度较大，则分子自扩散较慢；高温低压时，氢键较弱，分子排布松散无序，密度较小，则分子自扩散较快。

3 结 论

本研究通过分子动力学方法系统地模拟了N-甲基甲酰胺在宽广的温度和压力范围内的密度、自扩散系数和结构性质，结论如下。

（1）根据现有文献报道的密度数据模拟了相应温度压力条件下的NMF 的密度，模拟值与文献值的平均相对误差为0.9%。进一步模拟了宽广的温度和压力范围内的密度。

（2）NMF 的自扩散系数的模拟值与实验值之间的平均相对误差为7.3%。于是，可以采用分子动力学模拟有效地预测扩散系数，获得高温高压条件下实验难以测量的分子自扩散系数。

（3）NMF 的自扩散系数和径向分布函数都是受温度影响比受压力影响更明显。

（4）NMF 流体中，氧与氨基上的氢形成的N-H···O 氢键很强，而氧与羰基上的氢形成的C H···O 相互作用很弱；在宽广的温度和压力范围内，N H···O 强氢键对NMF 的结构性质和自扩散起重要的作用。

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