水稻秸秆蒸汽爆破-酯化改性制备吸油材料

彭丽，刘昌见，刘百军，储胜利，栾国华，裴玉起

(1 中国石油大学(北京)化学工程学院，北京 102249；2 中国石油安全环保技术研究院应急技术研究所，北京 102249)

引 言

农作物秸秆是自然界中数量极大的可再生性资源。目前，中国作物秸秆资源数量超过7.6 亿吨，其中稻草、麦草和玉米秆这3 种秸秆占到70%以 上[1-2]。秸秆除少部分用于造肥、机械还田、工业原料等，绝大部分是用于焚烧取暖等，不仅造成了资源浪费，同时产生大量烟雾和CO、CO2等污染物，对环境造成了极大的污染破坏[3]。石油及其产品在开采、炼制、贮运和使用过程中因各种事故原因进入海洋、江河湖泊等水体环境会造成水体的严重污染，对生态环境和人们的生活构成的威胁已不容忽视[4]。据统计，全世界因油轮事故溢入海洋的石油每年约为39 万吨。近年来中国每年排入大海的石油约12 万吨，中国近海海域石油的平均质量浓度已达到0.055 mg·L-1，而且污染正日趋加剧。溢油会破坏水体的生态平衡，若不及时处理，会对生态环境以及人类健康带来重大的危害。

目前水体溢油的处理方法[5]主要包括：物理技术（清污船和回收装置、围油栏和吸附材料等）、化学技术（燃烧法、乳化剂法和凝油剂法等）、生物技术（微生物或生物表面活性剂等原位修复技术等）。其中，化学处理方法会对海洋和大气造成二次污染；生物法修复周期较长，只适合低浓度油污的修复。利用吸油材料对溢油进行吸附处理是目前最为常用的一种技术。但对使用的吸油材料要求具有高吸油倍率和保油率、快的吸油速率、低的吸水倍率、可浮性及生物可降解性等，这要求吸附材料具有开放的多通道孔结构、强的表面亲油疏水性。聚丙烯纤维、聚氨酯泡沫、烷基乙烯聚合物及聚(甲基)丙烯酸酯类树脂等化学合成高分子聚合物是目前使用最广的吸油材料，能够吸附高于自身10～20 倍的油，但是价格高，且难以生物降解，一般通过填埋或者焚烧来处置，成本相对较高，对环境的影响也是难以完全控制的[6]。为了避免对环境造成二次污染，水稻、小麦、高粱、油菜等农作物秸秆具有质轻、多孔、价廉、易得及可生物降解等特性使得其成为理想的吸油材料。

水稻秸秆等植物纤维主要是由纤维素、半纤维素以及木质素构成，含有丰富的羟基，表现为较强的亲水性，使得其吸油性能难以满足要求。利用物理化学方法将其中的羟基脱除或者被疏水基团取代改性制备吸油材料，主要有热处理[7]、接枝共聚[8]、酯化[9]、醚化[10]改性。其中热处理改性后材料得率很低，且疏水性改善不明显；接枝共聚改性工艺过程复杂，且成本与化学合成材料成本相当。

本文以水稻秸秆为原料，利用蒸汽爆破预处理，进一步进行酯化改性制备吸油材料。通过比表面及孔径分布(BET)、X 射线衍射(XRD)和红外光谱(FT-IR)分析表征酯化改性的可行性。进一步探讨了反应温度、催化剂的浓度、反应时间对酯化改性材料吸油性能的影响，并对其吸油性能进行测定，为水稻等农作物秸秆的工业化利用提供了一种可行 途径。

1 材料与方法

1.1 水稻秸秆的蒸汽爆破预处理

将清洗、烘干、剪断成2～4 cm 的水稻秸秆（产地：安徽庐江）放入蒸汽爆破罐中，向蒸汽爆破罐中通入2.32 MPa 的蒸汽（蒸汽温度220℃），保持3 min，然后打开蒸汽爆破罐阀门，得到预处理的水稻秸秆。用去离子水洗涤爆破后的水稻秸秆，其中固液比为1:10，80℃下烘干后备用。

1.2 水稻秸秆的酯化反应

在装有磁力搅拌子、冷凝管和温度计的500 ml的三口烧瓶中，加入一定量的蒸汽爆破预处理后的天然有机材料，然后加入醋酸酐/苯甲酸酐（酯化剂）、冰醋酸(溶剂)和对甲基苯磺酸（催化剂），在磁力搅拌及一定反应温度条件下回流反应一定时间，待反应物冷却后，抽滤。分别用乙醇、去离子水洗涤两次，产物于80℃下干燥恒重，得到改性后的天然有机吸油材料。系统考察反应温度、催化剂浓度、反应时间对改性效果的影响。

1.3 吸油/吸水性能测试

吸油材料的吸油、吸水性能测试参照交通部的行业标准JT/T 560—2004 进行。将成品柴油或蒸馏水装入700 ml 的干燥玻璃烧杯中。在室温25℃下将装有吸油材料的尼龙筛网(边长为3 cm 的正方形)放入盛有0 号柴油或蒸馏水的烧杯中，吸油或吸水饱和后，用镊子取出辅助性网筛，放入不锈钢筛网上沥干5 min 后称量，使用重量法重复3 次，计算吸油/吸水倍率。计算公式如下

式中，Q1为吸油/吸水倍率，g·g-1；m3为吸 油/吸水后材料和辅助性网筛的质量，g；m2为辅助性网筛的质量，g；>m1为吸油/吸水材料吸油或吸水前的质量，g。

1.4 表征与分析

1.4.1 BET 分析 BET 分析采用美国ASAP2020M型全自动比表面及孔径分析仪，测定孔径分布。

1.4.2 XRD 分析 吸油材料样品的结晶度用德国Bruker D8 Advance 型X 射线衍射仪进行分析，采用CuKα辐射，管压为40 kV，管电流为40 mA，扫描范围2θ为4°～60°。

1.4.3 傅里叶红外光谱（FT-IR）分析 FT-IR 分析采用Bruker 公司生产的EQU NOX55 型傅里叶变换红外光谱仪，将反应前后的水稻秸秆粉末与KBr 按质量比(1:70)～(1:100)混合均匀，研磨、压片，测定其红外官能团。

2 结果与讨论

2.1 未改性水稻秸秆的吸油吸水性能

天然的水稻秸秆的主要成分为纤维素、半纤维素、木质素，具有丰富的孔结构，表现出一定的吸油性能。因此需对未改性的水稻秸秆的吸油吸水性能进行研究。

选取粒度为0.27～0.40 mm 的干燥水稻秸秆粉末4 g 填充于体积为27 cm3的正方形辅助测试网筛中（对应的填充密度为0.148 g·cm-3），在温度为25℃下进行吸油吸水性能测试。从图1可以看出，水稻秸秆粉末在4 min 时吸油量达到饱和，对应的饱和吸油倍率为5.66 g·g-1；饱和吸水倍率为7.59 g·g-1，对应的饱和吸附时间为2 min。由此可以看出未改性前的水稻秸秆的吸油倍率较低、吸水倍率高，难以满足吸油材料高吸油性、低吸水性的要求。需要对水稻秸秆进行改性处理。

图1 未改性水稻秸秆的吸油吸水性能Fig.1 Oil/water absorption capacity of raw rice straw

首先对未经过预处理的水稻秸秆直接进行酯化改性。酯化改性条件：反应温度为70℃，催化剂浓度为0.75%，反应时间为6 h。并对改性后的材料进行吸油吸水性能测试，发现其饱和吸油倍率、吸水倍率未见明显改善。有必要对水稻秸秆进行预处理，以改善水稻秸秆中羟基的酯化反应可及性。

2.2 酯化反应条件对改性水稻秸秆吸油性能的影响

水稻秸秆中的纤维素、半纤维素和木质素等含丰富的羟基亲水基团，通过酯化将羟基置换为疏水性的乙酰基，进行疏水改性处理是提高其吸油性能的有效方法[11]；另一方面，由于木质素、半纤维素对纤维素的保护作用，纤维素大分子上活泼羟基缔合成分子链内和分子链间的氢键，形成结晶区，这使得反应物难以有效接触羟基，酯化反应变得困 难[12]。一般采用碱对天然纤维进行预处理可以有效促进纤维素的酯化改性效果，但是碱处理会带来严重的废水处置问题[11,13]。蒸汽爆破法[14-16]可以实现水稻秸秆等植物纤维中半纤维素、木质素与纤维素的分离，且可以避免废水污染问题的产生，在生物质纤维素酶解发酵制乙醇方面得到了很好的应用。

2.2.1 水稻秸秆蒸汽爆破预处理 水稻秸秆经过蒸汽爆破预处理后纤维的得率为82.5%。进一步对蒸汽爆破预处理前后的水稻秸秆粉末进行BET 表征。由图2可以看出，蒸汽爆破处理可以显著增加材料的孔隙率，当相对压力达到0.8 以后，随着相对压力的增加，吸附量增加明显，说明有较大的孔出现。同时，如图3所示，材料蒸汽爆破后在16.4 nm 处有较强的峰出现，说明有孔径为16.4 nm 的孔出现。纤维间孔隙结构的改善，有利于反应物的扩散进入，同时孔径的增大使纤维的毛细管作用力加强，也会改善材料的吸油性能。

图2 水稻秸秆粉末蒸汽爆破前后的吸附-脱附等温线Fig.2 N2 adsorption and desorption isotherms curve of raw material and samples obtained by steam explosion

图3 水稻秸秆粉末蒸汽爆破前后的孔径分布线Fig.3 Pore diameter distribution curve of raw material and samples obtained by steam explosion

进一步对蒸汽爆破后的材料进行酯化改性，考察酯化改性条件（反应温度、催化剂浓度和反应时间）对改性后水稻秸秆材料吸油吸水性能的影响。

2.2.2 反应温度对改性水稻秸秆吸油性能的影响 酯化是可逆放热反应，水稻秸秆的酯化反应转化率初始阶段取决于动力学，醋酸酐空间位阻小，非常活泼，但在低温下很难进行反应，提高反应温度有利于水稻秸秆的酯化反应；后期转化率取决于热力学平衡，温度过高，反应平衡向水解副反应偏移，不利于酯化反应的进行。在催化剂浓度为0.75%，反应时间为6 h 下对水稻秸秆进行酯化改性，由图4可以看出，吸油倍率随温度的升高有上升的趋势，在温度升高到80℃吸油倍率为8.54 g·g-1，达到了最高，温度继续升高时吸油倍率有所下降。70～80℃范围对应的改性材料吸水倍率最小。继续增加温度，反应逆向进行，对酯化反应不利。

图4 反应温度对醋酸酐酯化改性水稻秸秆吸油性能的影响Fig.4 Effect of reaction temperatures on oil absorption capacity of acetylated rice straw

2.2.3 催化剂浓度对改性水稻秸秆吸油性能的影 响 进一步考察催化剂对甲基苯磺酸酐浓度对水稻秸秆改性后吸油性能的影响，结果见图5。从图中可以看出，随催化剂浓度的增加改性后材料的吸油倍率增加，吸水倍率降低。但催化剂浓度达到0.75%以后，随着催化剂浓度的增加，酯化改性后水稻秸秆吸油性能基本保持不变。这是由于催化剂浓度过高导致酯化反应体系的黏度增加，使得水稻秸秆粉末纤维的纤维素发生团聚，虽然表观仍为均一溶液，但三相图显示有不稳定的内消旋相形成，纤维素反应活性降低[17]。

图5 催化剂用量对醋酸酐酯化改性水稻秸秆吸油性能的影响Fig.5 Effect of dosage of catalyst on oil absorption capacity of acetylated rice straw

2.2.4 反应时间对改性水稻秸秆吸油性能的影 响 在催化剂用量为0.75%，反应温度为70℃条件下，考察酯化反应时间对水稻秸秆改性后吸油性能的影响，见图6。酯化反应时间影响反应的程度，因此在一定范围内延长反应时间是有利于醋酸酐分子通过扩散渗透入水稻并与纤维素、半纤维素以及木质素中羟基接触，从而促进了醋酸酐酯化反应的进行，但水稻秸秆粉末与醋酸酐的酯化反应是可逆反应，随着反应进行，纤维素水解增加，而醋酸酐酯化反应几乎停止。由图看出，随反应时间增加，吸油倍率稍有增加，吸水倍率显著降低。在反应时间为4～6 h 范围，改性材料的吸油性能最佳，超过6 h，吸油倍率反而略有降低，吸水倍率略有升高。这可能是由于酯化反应中生成的醋酸化纤维素也会发生水解副反应。因此该反应的最佳反应时间为4～6 h，此时改性材料的吸油倍率达到了最高为8.54 g·g-1，对应的吸水倍率最小，为0.10 g·g-1。

图6 酯化反应时间对醋酸酐酯化改性水稻秸秆 吸油性能的影响Fig.6 Effect of reaction time on oil absorption capacity of acetylated rice straw

通过上述分析可知，醋酸酐酯化改性的最佳反应条件为催化剂量0.75%，反应温度80℃，反应时间6 h。改性前后的水稻秸秆材料的吸油倍率由5.66 g·g-1增加到8.54 g·g-1，吸水倍率由7.59 g·g-1降低到0.10 g·g-1。

为了更加直观地考察改性后材料的疏水性的改善，改性前后的水稻秸秆材料经尼龙包裹或者直接放置在水面上，从图7可以看出，未改性的水稻秸秆10 s 内沉入水底，酯化改性后的水稻秸秆静置24 h 后，仍漂浮在水面上。这表明水稻秸秆经蒸汽爆破-酯化改性后疏水性能有了明显的改善。

图7 醋酸酐酯化改性前后水稻秸秆的疏水性能Fig.7 Hydrophobic property of rice straw before and after acetic anhydride esterification modification

2.2.5 不同改性方法对吸水吸油性能的影响 对于秸秆类等天然纤维进行酯化、醚化改性的研究有较多文献报道，但多是制备乙酸基纤维素[14]等。表1列举了几种天然有机材料经不同改性方法制备的吸油材料的吸油吸水性能。接枝共聚后的甘蔗渣对润滑油的吸油倍率达到23.9 g·g-1，但是吸水倍率仍然达到15.1 g·g-1，这会影响材料在实际水域溢油应急吸附处置的性能，而且接枝共聚改性后的材料生物降解性差、成本较高[8]。玉米秸秆先经1.3%NaClO2溶液处理2 h、再放入20℃的NaOH 溶液中处理10 h 获得较纯的纤维素，然后经醋酸酐改性得到的吸油材料在3～8 h内对柴油的吸附量达到24 g·g-1以上，但其预处理过程比较复杂，也会产生碱处理废液的环境问题，吸附速率与溢油应急的要求也有距离[18]。Sun 等[9]利用醋酸酐对水稻秸秆进行酯化改性，改性后的材料能吸附16 g·g-1以上机械油，但未说明预处理方法，且没有对改性前后材料的吸水性能进行描述。本文中采用水稻秸秆经蒸汽爆破预处理-酯化改性后材料的亲油疏水性效果改善明显，尤其是疏水性的改善。同时材料的吸油倍率还与其填充密度和吸附油品的种类（密度和黏度）有很大关系，本实验采用的填充密度为0.148 g·cm-3，吸附的油品为0 号柴油。

2.3 改性前后水稻秸秆的相关表征

通过称重法得到最优条件下，水稻秸秆蒸汽爆破-酯化后的增重率（WPG）为30.12%。进一步对最优酯化改性条件下的水稻秸秆进行了XRD 和FT-IR 分析。

2.3.1 XRD 表征 水稻秸秆改性前后的XRD 分析见图8，未处理的水稻秸秆粉末在2θ为21.93°及2θ为19.02°的反射峰显示了典型的天然纤维素I 结晶图谱。102 和002 峰处的结晶衍射峰得到显著加强，且与未经处理的秸秆相比，峰形变得更尖，结果表明，经蒸汽爆破处理后水稻秸秆微晶纤维素含量提高。同时，原水稻秸秆纤维I 晶格平面(101)和(101)的衍射，经酯化改性后，锐利的衍射峰消失。说明： 其一，改性后的水稻不存在晶区结构，是一种完全非晶态的聚合物；其二，改性后的材料结构空间增大、密度下降，这是因为天然有机材料细胞壁上引入的乙酰基不仅脱离了纤维素的晶格结构，而且牢固包围纤维素微纤的半纤维素和木质素的凝聚态结构膨胀，从而导致酯化后的材料结构空间增大、密度降低[19-20]。

图8 水稻秸秆原材料以及蒸汽爆破与醋酸酐酯化前后的X射线衍射图Fig.8 X-ray diffraction (XRD) patterns of untreated and chemically treated rice straw

表1 材料经不同改性方法处理后的吸油吸水性能Table 1 Oil and water absorption performance of materials by different modification methods

2.3.2 FT-IR 表征 水稻秸秆酯化前后的红外光谱图如图9所示。由谱图可知，1735 cm-1处出现了新的强吸收峰，此特征峰是乙酰基伸缩振动吸收峰，说明水稻秸秆酯化反应过程中，乙酰基确实取代了纤维素羟基上的氢原子。1384 cm-1处吸收峰是C H 弯曲振动峰，酯化后水稻秸秆由于引入了乙酰基，其中含有 CH3伸缩振动，加强了在1384 cm-1处的吸收[21]。

图9 水稻秸秆醋酸酐酯化前后的FT-IR 图Fig.9 FT-IR spectra of untreated and acetylated rice straw

3 结 论

以农业废弃物水稻秸秆为原料，经蒸汽爆破预处理技术进行预处理后，再通过醋酸酐酯化改性可以有效改善其亲油疏水性能，改性后材料的亲油疏水性明显提高，即水稻秸秆的油水选择性得到较大改善。通过对水稻秸秆的蒸汽爆破预处理-酯化改性进行系统研究后，结果表明：

（1）不经任何处理的水稻秸秆具有较差的亲油疏水性，饱和吸油倍率和吸水倍率分别为5.66 g·g-1、7.59 g·g-1。水稻秸秆不经预处理直接进行酯化改性，吸油吸水倍率未见明显变化。

（2）水稻秸秆经2.32 MPa 高压蒸汽预处理3 min 后的纤维得率为82.5%。利用BET 表征水稻秸秆蒸汽爆破前后的孔径，发现当相对压力达到0.8以后，随着相对压力的增加，吸附量增加明显，说明有较大的孔出现。同时，材料蒸汽爆破后在16.4 nm 处有较强的峰出现，说明有孔径为16.4 nm 的孔出现。纤维间孔隙结构的改善，有利于反应物的扩散进入。（3）水稻秸秆经蒸汽爆破-醋酸酐酯化改性后亲油疏水性有了明显改善。最佳反应条件为催化剂量0.75%，反应温度80℃，反应时间6 h。改性后的水稻秸秆材料的增重率为30.12%，饱和吸油倍率和吸水倍率分别为8.54 g·g-1、0.10 g·g-1。进一步，利用XRD 和FT-IR 对改性前后的材料进行表征，发现水稻秸秆表观结构在改性前后都发生了明显的变化，蒸汽爆破-酯化改性后材料以非结晶态形式存在，出现乙酰基特征峰，说明水稻秸秆发生酯化改性反应。

（4）与现有的吸油材料及其制备方法对比，水稻秸秆经蒸汽爆破-醋酸酐酯化改性制备吸油材料具备优良的疏水性和吸油性能，该方法具有污染少、成本低、操作简单特征。

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