循环捕集CO2后煅烧石灰石的硫化特性

吴水木，李英杰，孙荣岳，路春美

（山东大学能源与动力工程学院，山东 济南 250061）

引 言

采用分布广泛、价格低廉的钙基吸收剂循环碳酸化/煅烧反应捕集CO2技术（钙循环技术）被认为是最有前景的大规模CO2捕集技术之一[1-4]。该技术既能应用在燃煤电站燃烧后捕集CO2，又能在化石燃料气化重整制氢中实现CO2捕集[5-6]。氢能以其高效、洁净、可再生等优点有望成为未来主要终端能源之一，引起各国学者广泛关注[7-8]。制氢技术例如HyPr-RING （hydrogen production by reaction integrated novel gasification）系统[9-10]、ZEC （zero emission coal）系统[11-12]及新型近零排放煤气化燃烧利用系统[13]等都在制氢的同时采用钙循环技术捕集CO2，实现H2的富集。其中，ZEC 系统具有发电效率高、污染物零排放、燃料适应性广等优点，受到了零排放煤炭联盟推崇[14]。

ZEC 系统流程如图1所示[12]。煤与H2在气化炉内气化生成CH4；净化后的CH4进入碳酸化/重整炉内，在CaO 存在时CH4与H2O 重整最终生成H2和CaCO3[如式(1)所示]；生成的H2一部分返回气化炉，另一部分进入燃料电池发电；CaCO3则进入煅烧炉（≥850℃）高温分解产生CO2和CaO[如式(2)所示]，CO2被回收，CaO 进入碳酸化/重整炉被循环利用。CaO 循环捕集CO2性能关系到重整过程中H2的纯度，因此CaO 碳酸化/煅烧循环反应对于ZEC 制氢过程至关重要。研究发现，石灰石高温煅烧过程会发生烧结[15-16]，引起孔隙坍塌堵塞，导致循环碳酸化转化率迅速衰减[17-18]。因此，循环过程中要及时排出失活CaO 同时补充吸收剂以使重整制氢过程保持高CO2捕集效率。

图1 ZEC 系统流程图Fig.1 Schematic of ZEC process

煤加氢气化过程中硫绝大部分转化为H2S（浓度一般在0.05%～1%范围内）。若较多H2S 进入碳酸化/重整炉不仅使重整反应催化剂中毒，而且H2S会与CaO 发生硫化反应生成CaS，影响CO2捕集效率。因此，粗煤气进入碳酸化/重整炉前必须先脱除H2S[12]。研究表明，采用两级净化装置即可将H2S浓度降至0.0001%；且石灰石煅烧生成的CaO 由于钙利用率高、最佳硫化温度与气化炉和碳酸化/重整炉温度相差不大，尤其适用于ZEC 系统中H2S 的初步脱除，可将H2S 浓度降至0.01%以下，硫化方程式如式(3) 所示，二级净化装置则采用ZnO作H2S吸收剂[19]。

温度、压力、H2S 分压、粒径、气体组分和脱硫剂类型等因素对CaO 硫化性能有影响。Fenouil 等[20]研究发现煅烧石灰石在1% H2S 气氛中硫化1 h 后，CaO 能完全转化为CaS，硫化温度（560～1100℃）对硫化反应影响较小，且随Mg/Ca 增加，孔容增大，反应速率增加。Adánez 等[21-22]在加压热重仪上发现在450～900℃，白云石和Sástago 石灰石的硫化转化率随温度升高而增大，但温度越高（＞600℃）影响越小；而Omyacarb 石灰石的硫化转化率在600℃取得最高，600℃以上则有轻微下降。Adánez 等[23]在气流床反应器上研究由石灰石、白云石和熟石灰煅烧得到的细CaO（dp＜10 μm）的硫化特性，发现在常压和900～1100℃下，完全硫化时间为0.5～1 s，硫化转化率随温度升高而增加。García-Labiano等[24]研究了多类型钙基吸收剂，发现有机钙由于具有较大比表面积和良好孔隙结构，因而具有最高硫化性能。赵风云等[25]指出CaO 脱除H2S 反应对于H2S 分压为1 级反应，其反应速度与颗粒的比表面积呈正比。Lin 等[26]认为CO2的存在会加速煅烧石灰石的烧结，导致CaO 的初始硫化速率和最终转化率降低。但研究不涉及CaO 的碳酸化/煅烧循环。Sun 等[27]采用CaO 循环同时捕集H2S 和CO2时发现，H2S 存在没有影响CaO 吸收CO2的性能（煅烧气氛为N2）。刘洋等[28]研究了碳酸化气氛中存在H2S 对CaO 碳酸化/煅烧捕集CO2的影响，发现在空气中煅烧时，产物中的部分CaS 转变为CaSO4，造成吸收剂损失。

ZEC 制氢过程中，煅烧炉排出经历了多次碳酸化/煅烧循环并逐渐失去捕集CO2活性的CaO，若能利用这部分CaO 在粗煤气进入碳酸化/重整炉之前脱除H2S（如图1中虚线箭头所示），则可节省因脱除H2S 而额外补充的钙基吸收剂。这样既充分利用废弃的CaO，又降低了脱除H2S 的成本。多次循环捕集CO2后的CaO 会发生高温烧结，孔隙结构与未循环CaO 相比有明显差异[15,29]，会引起硫化性能的差别。但关于循环碳酸化/煅烧捕集CO2后CaO吸收H2S 的报道较为少见。本文研究了经历多次碳酸化/煅烧捕集CO2循环的煅烧石灰石吸收H2S 的反应特性，并阐明反应机理。

1 实验样品和方法

1.1 样品制备

采用X 射线荧光光谱仪（XRF）对石灰石进行分析，结果如表1所示。石灰石颗粒粒径均小于0.125 mm。CaO 为该石灰石煅烧产物。采用经历不同碳酸化/煅烧循环次数的CaO 与H2S 进行硫化反应，样品选取未循环的CaO（石灰石首次煅烧产物，850℃，N2气氛煅烧10 min）和分别经历了1、5、10、20、50 及100 次捕集CO2循环的CaO。

表1 石灰石化学组成Table 1 Chemical components of limestone/% (mass)

经历不同碳酸化/煅烧循环的CaO 在常压碳酸化/煅烧反应器[30]上制备。碳酸化温度为700℃，气氛为φ(CO2)=15%、φ(N2)=85%，时间为20 min；煅烧温度为850℃，气氛为φ(N2)=100%，时间为10 min。样品在循环反应过程中的质量变化由电子天平称量，按照式(4) 可计算其碳酸化转化率。

式中，N为碳酸化/煅烧循环次数；XCO2,N为第N次循环后CaO 的碳酸化转化率，%；mN为第N次碳酸化后样品质量，g；mcal为样品煅烧后质量，g；mint为初始样品质量，g；WCaO为样品中CaO 质量含量，%；2COM和MCaO分别为CO2和CaO 的摩尔质量，g·mol-1。

1.2 H2S 吸收实验

硫化实验在常压硫化反应器上进行，如图2所示。预先将硫化炉升温至实验温度，称取0.5 g 经历了不同捕集CO2循环的CaO 在瓷舟内均匀平铺成一薄层，送入反应器内。硫化温度为800～1000℃，气氛为φ(H2S)=0.05%～0.5%、φ(H2)=10%、N2为平衡气，气体总流量为2 L·min-1。实际合成气氛中还有高浓度CH4，但通过前期实验发现其对CaO 脱除H2S 没有影响，与N2类似。为了实验方便，采用N2作为平衡气代替CH4。硫化一段时间后关闭H2S 和H2气流，切换至N2气氛，将样品冷却后再称重；硫化时间为0～120 min。根据式(5)计算循环CaO 的硫化转化率。

图2 常压硫化反应器系统Fig.2 Schematic of sulfidation reactor at ambient pressure

式中，t为硫化反应时间，min；XH2S,N为t时刻经历了N次碳酸化/煅烧循环后CaO 的硫化转化率，%；m0为硫化过程中初始样品质量，g；mH2S,N(t)为经历了N次循环后CaO 硫化tmin 后样品质量，g；MCaS为CaS 的摩尔质量，g·mol-1。

1.3 微观结构分析

从常压碳酸化/煅烧反应器和硫化反应器上对经过多次循环煅烧后和硫化后的样品分别取样。利用X 射线衍射（XRD）分析所取样品的物相组成。用电子扫描显微镜（SEM）观察样品表观形貌变化，并进行X 射线能谱分析（EDS）检测表面元素。样品孔结构特性由氮吸附仪（Micromeritics ASAP2020）测定，孔容分布采用Barrett- Joyner-Halenda（BJH）模型计算，比表面积采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法计算。

2 实验结果与讨论

2.1 循环次数对循环CaO 吸收H2S 的影响

图3 循环次数对循环CaO 硫化转化率的影响 （硫化：900℃，φ(H2S)=0.5%）Fig.3 Effect of cycle number on sulfidation conversion of cycled CaO (Sulfidation:900℃,φ(H2S)=0.5%)

图3为碳酸化/煅烧循环次数对CaO 硫化转化 率的影响。由图3(a) 可知，在前90 min，未循环CaO 的硫化转化率随时间近似呈线性增长；随着反应继续进行，CaS 产物层加厚，气体扩散阻力增加，转化率增长逐渐趋于平缓。随碳酸化/煅烧循环次数增加，CaO 硫化反应速率变小，这是由于CaO 循环捕集CO2过程中烧结造成的。当硫化时间相同时，CaO 硫化转化率随循环次数增加而逐渐衰减。如图3(b) 所示，硫化120 min 后，未循环CaO 硫化转化率接近100%；而经历1 次循环后CaO 硫化转化率下降了6.3%；前20 次碳酸化/煅烧循环后CaO 硫化转化率下降迅速。5、10 和20 次循环后CaO 硫化转化率分别为88%、85%和81%；20～100 次循环后，CaO 硫化转化率随循环次数缓慢下降，100次循环后硫化转化率为74%。这说明100 次循环后CaO 对于吸收H2S 仍有较高活性。文献表明[19]，CaO可将H2S 浓度降至0.01%以下。因此虽然循环捕集CO2后CaO 的硫化转化率略低于未循环CaO，但通过增加Ca/S 摩尔比还是很有可能将H2S 浓度降至0.01%以下的。关于尾气中H2S 浓度的研究将会在流化床反应器上开展。

分别经历了0、1、10 和100 次循环捕集CO2后的CaO 硫化120 min 产物的XRD 谱图如图4所示。未循环CaO 硫化产物中只检测到CaS 衍射峰；1 次循环后CaO 硫化产物出现CaO 衍射峰，随循环继续增加，硫化产物中CaO 峰逐渐变强，CaS 峰变弱，这说明随循环次数增加，CaO 的硫化能力逐渐降低，这与图3结果一致。

图4 不同循环后CaO 硫化产物XRD 衍射谱图 （硫化：900℃，φ(H2S)=0.5%，t=120 min）Fig.4 XRD spectra for sulfidation product of CaO after various cycles (Sulfidation:900℃,φ(H2S)=0.5%,t=120 min)

2.2 硫化温度对循环CaO 吸收H2S 的影响

图5显示了硫化温度对未循环CaO 和10 次循环后CaO 吸收H2S 性能的影响。当硫化温度从 800℃升至1000℃时，CaO 硫化转化率先增大而后下降，在900℃时未循环CaO 硫化120 min 后硫化转化率接近100%；低于900℃时升高温度有利于硫化反应进行，但当温度高于900℃时CaO 将发生烧结导致硫化转化率降低。10 次循环后CaO 仍在 900℃时取得最高硫化转化率，为85%。10 次循环后CaO 受硫化温度影响比未循环CaO 要小，硫化温度窗口更宽。

2.3 H2S 浓度对循环CaO 吸收H2S 的影响

图5 硫化温度对循环CaO 硫化转化率的影响 （硫化：φ(H2S)=0.5%）Fig.5 Effect of sulfidation temperature on sulfidation conversion of cycled CaO (Sulfidation:φ(H2S)=0.5%)

H2S 浓度对循环CaO 吸收H2S 性能的影响如图6所示。H2S 浓度变化对CaO 硫化转化率有较大影响，当H2S 浓度从0.05%增加到0.5%时，未循环CaO 和10 次循环后CaO 的硫化转化率分别增加了 10.7 倍和9.6 倍。随H2S 浓度升高，H2S 更容易进入颗粒内部反应，提高了硫化速率。当H2S 为0.05%时，10 次循环后CaO 比未循环CaO 的硫化转化率降低了6.7%，而H2S 为0.5%时，则降低了15.5%。H2S 浓度较低时，有效扩散系数小，H2S 难以通过致密硫化产物层扩散到CaO 内部，内部孔隙未能充分利用，因此循环次数增加导致的微观结构变化对硫化反应影响较小。而随H2S 浓度升高，增强了其通过产物层的扩散能力，更多H2S 气体通过产物层进入到颗粒内部。此时硫化能力将由微观结构决定，随循环次数增加，CaO 由于烧结而导致微观结构变差，因此随H2S 浓度升高，循环次数变化对CaO 硫化性能的影响变大。

2.4 微观结构分析

图6 H2S 浓度对循环CaO 硫化转化率的影响 （硫化：900℃）Fig.6 Effect of H2S concentration on sulfidation conversion of cycled CaO (Sulfidation:900℃)

未循环CaO 和经历了10、100 次循环的CaO的SEM 分析如图7(a)～(c)所示。未循环CaO 颗粒表面疏松多孔，分布均匀，这有利于H2S 吸收。随 循环次数增加，孔与孔之间相互融合，小孔变少而大孔逐渐增多，这是CaO 发生烧结造成的，这对H2S吸收不利。由于CaS 摩尔体积（28.9 cm3·mol-1）大于CaO 摩尔体积（16.9 cm3·mol-1），因此，硫化反应导致颗粒体积膨胀，使颗粒孔隙率变小，颗粒表面形成较为致密的规则结构，如图7(d) 所示，对部分结构（矩形标识）进行EDS 分析，结果如图8所示。标识区域中硫元素含量较高，结合XRD 分析可知，硫化产物中比较致密的规则结构为CaS 产物层。

未循环CaO、10 次和20 次循环后CaO 的孔容分布曲线如图9所示，CaO 硫化前孔容分布均呈现双峰结构，第1 峰在2～7 nm 之间，第2 峰在20～150 nm 之间。对比未循环CaO 硫化前后的孔容分布可以发现，经过硫化后，孔容显著减少，第2 峰消失，表明该区域是CaO 吸收H2S 的主要区域。另一方面，随循环次数增加，孔径在2～150 nm 内CaO的孔容均减小，特别是20～150 nm 范围内的孔容； 因此，随循环次数增加，循环CaO 吸收H2S 的能力逐渐降低。

图7 循环CaO 硫化前后SEM 图（硫化：900℃，φ(H2S)=0.5%，t=120 min）Fig.7 SEM micrographs of cycled CaO and sulfided CaO after various cycles (Sulfidation:900℃,φ(H2S)=0.5%,t=120 min)

图8 经历10 次循环的CaO 硫化后EDS 分析Fig.8 EDS analysis for sulfided CaO after 10 cycles

图9 不同循环次数时CaO 和硫化后CaO 的孔容分布 （硫化：900℃，φ(H2S)=0.5%，t=120 min）Fig.9 Pore volume distributions of CaO after various cycles and sulfided CaO (Sulfidation:900℃,φ(H2S)=0.5%,t=120 min)

由图10可知，随循环次数由0 增加到20，CaO比表面积迅速降低。0 次和20 次循环时，CaO 比表面积分别为10.81 m2·g-1和2.28 m2·g-1。Borgwardt等[31]研究表明，比表面积对硫化反应有很大影响，CaS 产物层的生成速率随CaO 比表面积的增加而增加。因此，不难理解，循环次数由0 增至20 时，CaO 硫化反应速率和转化率迅速降低。当循环次数由20 增至100 时，CaO 比表面积缓慢降低，所以硫化反应速率和转化率亦缓慢下降。

图10 不同循环次数时CaO 的比表面积Fig.10 Surface area of CaO after various cycles

3 结 论

（1）多次循环碳酸化/煅烧后CaO 仍具有较高吸收H2S 能力。随循环次数由0 增至20 时，CaO吸收H2S 能力迅速降低，当循环次数由20 增至100时，CaO 吸收H2S 能力缓慢下降。

（2）在800～1000℃范围内，温度对循环CaO的硫化性能影响较小，在900℃时取得最大吸收H2S能力。循环CaO 吸收H2S 能力受H2S 浓度影响较大，且碳酸化/煅烧循环次数变化对循环CaO 硫化性能的影响随H2S 浓度的升高而变大。

（3）随碳酸化/煅烧循环次数增加，循环CaO比表面积和比孔容降低，不利于H2S 吸收。20～150 nm 孔隙是CaO 吸收H2S 的主要区域。

（4）采用循环捕集CO2后的煅烧石灰石脱除H2S，能充分资源化利用捕集CO2失活的CaO 废料，具有一定前景。

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