硫酸法钛白酸解尾渣工艺矿物学特性分析

李宗云，许妍霞，汪瑾，宋兴福，于建国

（华东理工大学国家盐湖资源综合利用工程技术研究中心，上海 200237）

引 言

钛白粉（titanium dioxide，TiO2）因其优越的白度、遮盖力、耐候性、耐热性、化学稳定性和无毒性[1-5]，广泛应用于涂料、塑料、橡胶、日化、医用和食品等行业。我国是全球第一大钛白粉生产和消费国，2013年钛白粉总产能达280 万吨，产量达215.5 万吨，其中98%以上的企业采用硫酸法生产钛白粉[6]。在硫酸法钛白生产过程中，每生产1 t钛白粉，要排出0.5 t 酸解尾渣，其中含有大量未反应的钛精矿粉，目前酸解尾渣堆积超过千万吨，造成严重的资源浪费和环境污染[7]。关于酸解尾渣的资源化利用，早期酸解尾渣作为固废添加到水泥等建筑材料中[8]。近年来关于酸解尾渣钛资源回收技术的研究报道主要有酸浸法[9-11]、萃取法[12]、浮选法[13-15]、磁选法[16-19]、重选法[20-21]等方法，研究主要以工艺开发为主，其中仅有部分学者开展初步的物相分析[22-23]，缺乏系统的工艺矿物学特性分析。

本研究针对四川龙蟒钛业股份有限公司钛白生产车间钛矿酸解尾渣开展系统的工艺矿物学特性分析，获得详实的酸解尾渣颗粒工艺矿物学数据，为分离回收酸解尾渣中残钛资源提供理论指导，也为其他钛矿酸解尾渣资源化利用提供方法借鉴。

1 实验原料及分析方法

1.1 实验原料

实验所用酸解尾渣样品取自四川龙蟒钛业股份有限公司钛白生产车间，为钛精矿经过酸解、沉降、水洗、过滤后的滤饼，表面潮湿，呈黑色。

1.2 分析方法

在硫酸法钛白中，酸解工艺普遍要求钛矿应粉碎以获得均匀的粒度分布，酸解后钛矿中酸溶成分被浸取为液相，钛矿颗粒变为复杂的多孔结构或断裂成各类小颗粒，因酸解尾渣为工业压滤后的滤饼，其中含有液相。酸解尾渣中固液相组成，分离体系料浆黏度，固体颗粒形貌、密度、粒度等对分离技术有重要影响，因此对酸解尾渣中固液相分别分析。

将酸解尾渣打浆、洗涤、过滤，所得滤液用容量瓶配成溶液，采用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）分析液相化学组成。

将酸解尾渣打浆、洗涤、过滤、烘干后的固体颗粒采用场发射扫描电镜与能谱仪（SEM-EDS）、Mastersizer 2000 激光粒度分析仪、X 射线多晶衍射仪（XRD）、X 射线荧光光谱分析仪（XRF），分别分析颗粒的形貌、粒度、密度、物相组成和化学组成。

分别采用筛孔为120、109、75、61、48、38、25、18、13 μm 的标准筛对酸解尾渣固相颗粒进行筛分，烘干不同粒级的筛上物和筛下物，分析表征。

2 实验结果与讨论

2.1 矿物基础物性分析

采用比重法测得酸解尾渣堆密度为 2.08 g·cm-3，固相颗粒真实密度为3.21 g·cm-3，旋转黏度仪测得25%酸解尾渣料浆黏度，如图1所示。随着时间的增加，测得料浆的黏度逐渐变大，可见酸解尾渣中一些颗粒在料浆中极易沉降，底部颗粒堆积阻碍了旋转搅拌。酸解尾渣粒度分布如图2所示，主要分布于1～100 μm，对比分析钛精矿与酸解尾渣颗粒的粒度，酸解后颗粒粒径分布区间变宽，颗粒粒径明显减小。表1为钛精矿与酸解尾渣颗粒粒度的具体对比数据，钛精矿D(0.5)为67.0 μm，而酸解尾渣D(0.5)仅为15.7 μm，30 μm 以上的颗粒酸解后减少，产生大量粒度小于30 μm 的颗粒。

图1 酸解尾渣料浆黏度随时间的变化曲线Fig.1 Viscosity of waste residue varying with time

图2 钛精矿与酸解尾渣粒度分布对比Fig.2 Comparison of particle size distribution between waste residue and ilmenite

表1 钛精矿与酸解尾渣粒度分布分析对比Table 1 Comparison of particle size distribution between waste residue and ilmenite

酸解尾渣中固相质量占50%～55%，对其化学分析表征，结果见表2。对比酸解尾渣固相与钛精矿的化学组成，钛精矿酸解后，钛、铁、镁含量降低，而钙、铝、硅含量升高，表明钛精矿中钛、铁、镁的化合物均与酸发生了不完全反应；酸解尾渣中钛残留量为17.14%（以TiO2质量分数计）。钙、铝、硅的化合物不与强酸反应，酸解后仍存于酸解尾渣中。

表2 酸解尾渣与钛精矿的化学组成分析结果Table 2 Analysis of chemical composition of waste residue in solid phase and ilmenite/%

酸解尾渣液相质量占45%～50%，化学分析表征结果见表3。液相中主要为水和硫酸根，可溶钛离子含量为4.06%，具有水解特性，循环于整个生产工艺中，体系pH 升高后会生成乳白色的金红石型钛白，易结痂粘壁，不可再酸溶，无法回收。因此对液固体系酸解尾渣进行分离回收时需保持液相的酸性，防止可溶钛水解。而且各地钛矿酸解尾渣含有不同组成的钛、铁、镁、钙、硫酸根等多种可溶离子，赋存于酸解渣颗粒表面会影响颗粒的表面特性，采用浮选或萃取分离工艺时应考察酸解尾渣中可溶离子对颗粒和捕收剂的影响。

采用XRD 分析钛元素在固相颗粒中的存在形式，如图3所示。分析表明，钛精矿中主要成分为钛铁矿（TiFeO3，PDF 75-1203），衍射峰尖锐，峰强较强，含有少量钙、镁、硅盐和二氧化硅杂质。酸解尾渣的成分较复杂，除钛铁矿外，还出现了硬石膏（CaSO4，PDF 72-0916）、辉石（CaMgSi2O6，PDF 75-1092）、二氧化硅（SiO2，PDF 16-0380）的特征衍射峰。表2中酸解尾渣的钙、铝、硅含量高于钛精矿，可见钛精矿经酸解后包裹在颗粒内的硅泥、硬石膏、辉石等断裂出来。分离酸解尾渣，即回收未反应的钛铁矿，脱除硅泥、石膏、辉石等。钛铁矿的密度为4.70～4.78 g·cm-3，二氧化硅的密度为2.2 g·cm-3，石膏密度为2.31～2.33 g·cm-3，辉石密度为3.02～3.45 g·cm-3[24]，可见杂质的密度均小于钛铁矿的密度，利用密度差为分离原理的重选可作为酸解渣分离技术之一。

表3 酸解尾渣液相中主要离子的化学组成Table 3 Ionic composition of waste residue in liquid phase/%（mass）

图3 钛精矿与酸解尾渣的XRD 对比Fig.3 Comparison of XRD analysis between waste residue and ilmenite

图4为钛精矿与酸解尾渣的形貌比较，钛精矿颗粒分布均匀，呈致密的块状结构；酸解尾渣颗粒大小不一、形状多样，有致密的块状、锥形颗粒，也有表面多孔、疏松的颗粒，使得酸解尾渣分离无法按重选等常规技术展开。

2.2 酸解尾渣中不同粒级的矿物赋存形态

图4 钛精矿与酸解尾渣的SEM 图Fig.4 SEM photos of ilmenite and waste residue

2.2.1 湿筛实验 采用固相湿筛法将酸解尾渣固相 颗粒分级，钛矿与硅泥存在明显的粒度差异，硅泥粒度较小，筛分可得到初步分离效果。表4给出了湿筛后各级颗粒的分析结果。13～18 μm 的颗粒比例约占1/2，其中含有细小的钛精矿粉，钛含量为14.56%；而18 μm 以上的颗粒群中平均钛含量高于 26%，将其全部回收，钛回收率可达58.27%。

图5为筛分得不同粒级颗粒的粒度分布曲线图。18 μm 筛孔的标准筛筛上物颗粒粒径分布较好； 13 μm 筛孔的标准筛筛上物与筛下物的颗粒粒径差异不大，分布较宽。这是因为较大颗粒分散性好，易分离。当颗粒粒径减小至18 μm 时，硅泥小颗粒易与水结合成黏稠料浆，较难分离。

对比表4中不同粒级颗粒的密度可以发现，最大颗粒（＞100 μm）的密度并非最大，约为3.41 g·cm-3；18～75 μm 的颗粒真实密度大于3.54 g·cm-3，是酸解尾渣颗粒中密度最大的粒径区间；18 μm 以下的颗粒密度最低，约为2.90 g·cm-3。由此可见，酸解尾渣中不同粒径的颗粒密度差异较大。

2.2.2 酸解渣中120 μm 以上颗粒的矿物赋存形态 由表4得知，75 μm 以上各区间颗粒在酸解尾渣中所占比例少、粒径大，密度比18～75 μm 的颗粒小。图6（a）是粒径大于120 μm 颗粒的SEM 图，所得颗粒大小分布均匀，呈块状。图6（b）能谱测得元素主要有钛、铁、氧、硅、钙，比较图7钛精矿的能谱可发现，粒径大于120 μm 的颗粒中钛、铁、镁等金属元素含量减少，明显出现钙元素的峰，硅元素含量稍有增加。

采用XRD 分析粒径大于120 μm 颗粒的物相组成，如图8所示。主要成分为石膏（CaSO4，PDF 72-0916），钛矿和硅泥的衍射峰均不明显。石膏的存在降低了大颗粒区间的平均密度。

2.2.3 酸解渣中18～120 μm 颗粒的矿物赋存形态18～120 μm 颗粒是酸解渣中密度较大的颗粒群，尤其粒度大于 38 μm 的颗粒密度大于 3.66 g·cm-3，各区间颗粒平均钛含量均高于26%。对其中的48～61 μm 颗粒采用SEM-EDS 分析，如图9（a）所示。颗粒分布均匀，呈规整块状、不规则多孔结构。图9（b）能谱分析显示，颗粒中主要含有钛、铁、氧等元素，与图7钛精矿的元素组成基本相似。

表4 酸解尾渣固相湿筛后各级颗粒分析结果Table 4 Analysis results of residue particles with different size by screening

图5 筛分所得各孔径范围内的颗粒粒度分布曲线对比Fig.5 Particle size distributions of particles after screening

图6 粒径大于120 μm 颗粒的SEM 图片和EDS 分析结果Fig.6 SEM photo and EDS analysis of particles above 120 μm

图7 钛精矿的SEM 图片和EDS 分析结果Fig.7 SEM photo and EDS analysis of particles in ilmenite

图8 粒径大于120 μm 颗粒的XRD 分析结果Fig.8 XRD analysis of particles above 120 μm

采用XRD 分析18～120 μm 颗粒的物相组成，如图10所示。颗粒的组成与钛精矿相近，主要含有钛铁矿、辉石，其他杂质的衍射峰较弱。38～120 μm 之间颗粒的钛铁矿衍射峰强度强于其他颗粒，18～25 μm 之间颗粒中有少量硅泥的衍射峰，可见从38 μm 开始筛分效果随粒径的减小而变差，分离不够完整，导致18～38 μm 的颗粒密度略小于38～120 μm 的颗粒密度。18～120 μm的颗粒粒度和密度较大，溢流沉降类的水力分级设备可对其分离。

图9 48～61 μm 颗粒的SEM 图片和EDS 分析结果Fig.9 SEM photo and EDS analysis of particles between 48 μm and 61 μm

图10 18～120 μm 之间颗粒的XRD 对比分析结果Fig.10 XRD analysis of particles between 18 μm and 120 μm

2.2.4 酸解渣中18 μm 以下颗粒的矿物赋存形态 18 μm 以下颗粒的密度小于2.96 g·cm-3，钛含量低于酸解尾渣。对其中13～18 μm 之间的颗粒采用SEM-EDS 分析，如图11（a）所示。颗粒表面形貌多样，大小不一，颗粒结构松散，存在团聚现象。图11（b）能谱分析得知，元素组成主要为硅、氧，而钛、铁等金属含量较少。

图11 13～18 μm 之间颗粒的SEM 图片和EDS 分析结果Fig.11 SEM photo and EDS analysis of particles between 13 μm and 18 μm

图12 18 μm 以下颗粒的XRD 对比分析结果Fig.12 XRD analysis of particles below 18 μm

采用XRD 分析18 μm 以下颗粒的物相组成，如图12所示。衍射峰多而杂，存在一些钛铁矿的衍射峰，出现较多对应于硅泥的弱衍射峰，颗粒组成复杂，筛分效果不明显，18 μm 以下颗粒中二氧化硅、硅酸盐的衍射峰非常多。这是由于湿筛小颗粒时高固含量的小颗粒与水形成重介质，颗粒难以分离。

3 结 论

（1）以四川龙蟒集团为代表的硫酸法钛白酸解尾渣，表面附着约45%的酸解液相。含有4.06%的可溶钛，分离时应控制体系pH 使可溶钛循环回收；还含有大量不同组分的铁、钙、镁、硫酸根等离子，浮选或萃取时应考察不同离子对工艺的影响。固相颗粒中主要为钛铁矿和硅泥，有少量石膏、辉石等，钛品位达17.14%（TiO2质量分数计），具有回收价值。

（2）酸解尾渣颗粒形貌、粒度、密度差异大，筛分得不同粒级颗粒的物性特点。粒径大于120 μm的颗粒呈块状，含有石膏，平均密度约3.41 g·cm-3；粒径18～120 μm 的颗粒呈块状、锥状，有规整、多孔结构，钛品位达26.66%，平均密度大于3.54 g·cm-3；粒径18 μm 以下的颗粒疏松团聚，平均密度约2.90 g·cm-3，硅含量达51.71%，钛品位达14.56%。大量的硅泥细颗粒易与水形成黏稠物，难以分离。

（3）钛矿颗粒主要集中于大颗粒中，就龙蟒酸解尾渣而言，按粒级分离，切割粒径定为18 μm 时钛回收率可达58%。而且钛铁矿的密度明显高于石膏、辉石和硅泥等杂质，根据钛矿与杂质之间明显的粒度差和密度差特性，高效低能的水力分级设备可成为酸解渣分离回收新技术。

符 号 说 明

D(0.1),D(0.5),D(0.9)——分别为颗粒群中10%、50%、90%的颗粒小于该粒径，μm

D[4,3]——颗粒的体积平均粒径，μm

ρ——密度，g·cm-3

[1]Ravi Marphatia.Titanium dioxide [J].Paintindia,2012,62(10):76

[2]Sun Xiuli(孙秀丽),Chen Aiping(陈爱平),Lü Hui(吕慧),He Hongbo(何洪波),He Tiantian(何田田),Lin Qizhi(林启志),Li Chunzhong(林春忠).Synthesis of SBA-15/Ni/TiO2/CNTs composites and their photocatalytic activities [J].CIESC Journal(化工学报),2014,65(9):3718-3723

[3]Lei Yinlin(雷引林),Lin Dongqiang (林东强),Yao Shanjing (姚善泾),Zhu Ziqiang (朱自强).Adsorption behavior of cellulose/ titanium dioxide composite beads in expanded bed [J].Journal of Chemical Industry and Engineering(China)(化工学报),2004,55(4):618-622

[4]Wang Xibing(王喜兵),Ji Tuo(纪拓),Li Licheng(李力成),Yang Zhuhong(杨祝红),Lu Xiaohua(陆小华).Au/TiO2-B catalyst for low-temperature CO oxidation [J].CIESC Journal(化工学报),2014,65(5):1636-1643

[5]Sun Lin(孙琳),Shan Guorong (单国荣),Pan Pengju (潘鹏举).Ag-TiO2porous thin film and its superhydrophilic properties under visible light [J].CIESC Journal(化工学报),2014,65(1):352-357

[6]Wu Xiangping(吴向平).Analysis of Chinese TiO2industry in 2013 [J].Coatings Technology & Abstracts(涂料技术与文摘),2014,35(3):24-28

[7]Cao Haibo(曹海波).Research on waste residues in titanium dioxide plant by washing [J].Innovation and Application of Science and Technology(科技创新与应用),2014,24:11

[8]Pei Lingfang(裴玲芳),An Lianying(安莲英),Tang Minglin(唐明林),Yang Bin(杨斌).Testing on recovery technique of titanium from tailing slag Ti-beating [J].Conservation and Utilization of Mineral Resources(矿产保护与利用),2010(6):52-55

[9]Yang Qian(杨谦).Research on recovery of waste residues in titanium dioxide plant[D].Xiangtan:Xiangtan University,2007

[10]Liu Chenhui,Zhang Libo,Peng Jinhui,Liu Bingguo,Xia Hongying,Gu Xiaochun,Shi Yifeng.Effect of temperature on dielectric property and microwave heating behavior of low grade Panzhihua ilmenite ore [J].Trans.Nonferrous Met.Soc.China,2013,23:3462-3469

[11]Allan J Easteal,Anthony T Morcom.Recovery of titanium dioxide from naturally occurring ilmenite by high-temperature borate fusion [J].Journal of Chemical Technology and Biotechnology,1980,30(1):481-484

[12]Guo Jiaoxing(郭焦星).Ilmenite recovery from acidolysis residues of titanium white with extraction process [J].Nonferrous Metal(有色金属),2012(8):21-24

[13]Li Jingsheng(李景胜),Chen Xiaoqing(陈晓青),Xue Xiaojuan(薛晓娟),Long Xiaobing(龙小兵).Study of recovery of TiO2by flotation of waste residues from titanium white acid hydrolysis [J].Rare Metals and Cemented Carbides(稀有金属与硬质合金),2006,34(1):14-17

[14]Zhang Guofan(张国范),Wang Li(王丽),Feng Qiming(冯其明),Lu Yiping(卢毅屏),Ou Leming(欧乐明).Effect of titanaugite on flotation behavior of ilmenite [J].TheChinese Journal of Nonferrous Metals( 中国有色金属学报),2009,19(6):1124-1129

[15]Li Jingsheng(李景胜).Process study of recovery of TiO2of waste residues from titanium white acid hydrolysis [D].Changsha:Central South University,2007

[16]Du Xin(杜鑫).Primary investigation about the application of magnetic separation technology in sludge acid solution left by sulfate process titanium dioxide [J].Sichuan Metallurgy(四川冶金),2014,36(1):71-74

[17]Ning Yajuan(宁娅娟).Titanium concentration from Baima iron tailings in Panzhihua [J].Metal Mine(金属矿山),2013(12):61-69

[18]Niu Fen(牛芬),Ding Lindong(丁临冬),Lei Ting(雷霆),Zhang Hanping(张汉平).Research on recovering titanium from high-iron magnetic concentrate of a titanium ore dressing plant in Yunnan [J].Mining & Metallurgy(矿冶),2012,21(3):16-20

[19]Zhang Meihua(张玫华),Zhang Hanping(张汉平),Chen Xianmei(陈献梅),Lü Jinfang(吕晋芳).Research on the process of iron and titanium recovery from titanomagnetite product in a titanium concentration plant [J].Yunnan Metallurgy(云南冶金),2013,42(3):17-20

[20]Chen Xiaoming(陈晓鸣),Yan Peng(严鹏),Chen Lixing(陈力行).Experiments on fine ilmenite recovery with magnetic spiral chute [J].Metal Mine(金属矿山),2014(3):132-135

[21]Chen Luzheng(陈禄政),Liao Guoping(廖国平),Xu Guodong(徐国栋),Qian Zhihua(钱枝花).Process research of a low-grade titanium sand [J].Metal Mine(金属矿山),2011(5):93-95

[22]Tu Wenzhi(涂文志),Liu Guanghai(刘光海).Physical analysis of Ti in residue of ilmenite by acid hydrolysis [J].Multipurpose Utilization of Mineral Resources(矿产综合利用),2012(6):40-43

[23]Söǧüt Ö,Dönük Ç,Apaydın G,Bakkaloǧlu Ö F.Examination of CoNiCu thin films by using XRF and XRD [J].Canadian Journal of Physics,2014,92(5):435-439

[24]Liu Zhiyuan(刘之远).Minerals General(矿物通论) [M].Beijing:The Commercial Press,1956