氨基化碳纳米管/石墨烯气凝胶对甲醛吸附研究

吴利瑞，张蓝心，于 飞，陈君红，马 杰（.同济大学机械与能源工程学院，上海 200092；2.上海应用技术学院，化学与环境工程学院，上海 20048；.同济大学，污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092）

氨基化碳纳米管/石墨烯气凝胶对甲醛吸附研究

吴利瑞1，张蓝心1，于 飞2*，陈君红3，马 杰3（1.同济大学机械与能源工程学院，上海 200092；2.上海应用技术学院，化学与环境工程学院，上海 2001418；3.同济大学，污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092）

针对目前室内空气污染物甲醛超标的现象，将新型碳纳米材料（石墨烯、碳纳米管）引入到气体污染物去除领域.利用石墨烯水溶液在一定条件下形成凝胶的特性，采用海绵作为骨架，构造石墨烯/碳纳米管/海绵三维气凝胶结构，并进一步采用氨基修饰提高该氨基化碳纳米管/石墨烯气凝胶（GCNTs/EDA-S）对室内空气污染物甲醛的吸附性能，研究石墨烯与碳纳米管（CNTs）对气态甲醛吸附作用机理.样品吸附实验结果对比分析表明，石墨烯和碳纳米管氨基官能团修饰后对气态甲醛均有良好的吸附性能，其中GCNTs/EDA-S在甲醛浓度为3.7ppm时，吸附实验的穿透时间可达到4024min/g，最大吸附容量为13.5mg/g.

石墨烯；碳纳米管；甲醛；吸附；穿透时间

现代人有大约 80%的时间在室内度过，室内环境与人们的健康和工作效率息息相关.甲醛作为最具有代表性的室内挥发性有机污染物，因其在日常生活中的普遍性及对人体生理健康的影响，成为了室内空气品质控制领域的一个研究热点［1］.甲醛被列为已知的人类致癌物之一［2］，对感官和呼吸系统有强烈的刺激性，长时间暴露会引起流泪、呼吸困难以及其他如头痛、恶心、鼻炎、肺气肿和肺癌等症状和疾病［3］.尤其对儿童有很大的影响［4］，极易引起哮喘.在研究中，志愿者在0.25×10-6～3.0×10-6的甲醛浓度范围内会出现眼睛、呼吸道不适的状况［5］.Kulle［5］的研究表明甲醛气体在 0.5×10-6～3.0×10-6范围内对眼睛的刺激性呈线性增长趋势.Salonen等［6］的研究表明相对于常见的挥发性有机气体混合物，甲醛更能有效地引起感官刺激.而澳大利亚的一项研究表明，当室内甲醛浓度超过0.09×10-6时，儿童患哮喘的机率会显著增加.室内甲醛的产生途径主要是通过室外空气交换和建筑物及其内部的设施、装修材料（如油漆、粘合剂）、家具、化纤地毯等的甲醛释放.

目前对甲醛去除方法的研究中，主要使用了光催化法、等离子法、吸附法等.Miyawaki等［7］使用MnOx（作为催化剂）和聚丙烯腈为基础的纳米纤维活性炭（作为吸附剂）的混合物，通过吸附和催化氧化法的联合运用来长时间地去除室内气态甲醛.Lu等［8］将纳米TiO2固定在活性炭过滤器上来去除甲醛，结果显示，这种方法比将 TiO2固定在玻璃片上具有更好的效果.其中吸附法具有简单高效、无二次污染且在使用中无需消耗能源的优势，因此在室内空气品质控制领域被广泛地应用.目前，活性炭作为甲醛的吸附材料已得到广泛的研究和应用.Pei等［9］利用市场上购买的活性炭进行化学处理，结果表明，在 2.36×10-6的甲醛平衡浓度下，吸附容量为 0.36mg/g.Wen等［10］研究从脱水污泥制备活性炭并活化来吸附气态甲醛.其结果表明，甲醛的吸附能力可达到74.27mg/g（甲醛浓度498mg/m3）与7.62mg/g（甲醛浓度 0.41mg/m3）.而比表面、孔隙度和表面官能团等是影响材料气体吸附性能的重要因素.Tanada等［11］的研究表明，氮在碳表面的存在确实有利于甲醛的吸附，但是其制备样品的甲醛吸附容量仅仅为1～2mg/g.同时，随着技术的发展，表面官能团正成为在甲醛气体的吸附中最为关键的因素.Rong等［12］研究也表明含氨基的活性炭纤维对甲醛的吸附容量和穿透时间显著提高.

石墨烯是一种由碳原子以 sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的单层片状平面薄膜，而碳纳米管可以看做是细长的富勒烯［13］.石墨烯作为一种新型碳材料，具有高导电率、室温电子迁移率和电流密度，同时易被官能团化［14］，在吸附甲醛的应用方面有着很大的潜力.碳纳米管（CNTs）因其特殊的原子排列、直径长度、形态或者纳米结构导致其拥有独特的机械性能、光电性质、热力学性能.且碳纳米管相对活性炭具有更高的比表面积，更为明确且均匀的原子结构，表现出优越的物理吸附性能.已有研究通过理论计算、分子模拟和实验将碳纳米管广泛地应用到气体有害污染物［15-17］和水中污染物的去除［18-20］.

本文针对传统纳米粉体无法成型的问题，利用石墨烯水溶液在一定条件下形成凝胶的特性，采用海绵作为骨架，构造石墨烯/碳纳米管/海绵三维气凝胶结构，并进一步采用氨基修饰提高该氨基化碳纳米管/石墨烯气凝胶对室内空气污染物甲醛的吸附性能，该方法制备工艺简单，甲醛性能较好，该气凝胶在室内空气污染物去除中，具有广泛的应用前景.

1　实验部分

1.1试剂

氧化石墨和碳纳米管购于南京先丰纳米材料科技有限公司；乙二胺（EDA）、氨水（氢氧化铵）和多聚甲醛纯度均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；氮气纯度为 99.999%，购于上海春雨特种气体有限公司.

1.2标准甲醛气体的制备

采用动态配气气体扩散法生成甲醛气体，以多聚甲醛颗粒作为气体发生源，在恒温水浴中发生解聚反应生成气态甲醛，同时将 99.999%的高纯氮气以恒定流量400mL/min通入甲醛气体发生器得到标准甲醛气体.

1.3气态甲醛吸附实验

图1　甲醛气体吸附反应装置流程示意Fig.1 Schematic diagram of the adsorption experiment of formaldehyde

甲醛检测装置采用英国PPM科技有限公司的 PPM-htV-m型甲醛测试仪，其作为电化学传感器，具有响应快速，结构紧凑，精度高，可以实现半连续采样等特点，精度可以达到 0.001mg/m³.高纯氮气流量控制采用小岛（KOFLOC）8500系列质量流量控制器，其精度可以达到 0.2%FS.甲醛吸附实验装置如图1所示，包括甲醛标准气体发生装置和甲醛气体吸附及检测装置.将制备得到的样品放入实验系统测得其吸附的穿透时间.

1.4碳纳米管-海绵复合材料（CNTs-S）的制备

碳纳米管（CNTs）在常规状态下呈粉末固体状，取一定量的碳纳米管固体粉末，用蒸馏水溶解，配制2mg/mL的碳纳米管溶液25mL，进行粉碎超声后得到均匀的溶液，将纳米海绵浸入该溶液12h之后进行冷冻干燥，即得到碳纳米管-海绵复合材料（CNTs-S）.

1.5氨基化碳纳米管-海绵复合材料（CNTs/ EDA-S）的制备

取一定量的碳纳米管（CNTs）固体粉末，在30mL的烧杯中配制 2mg/mL的碳纳米管溶液25mL，超声 2h使其充分分散；在超声完毕的CNTs溶液中添加530μL乙二胺（EDA）和130μL氨水，充分搅拌后将海绵浸入溶液中，密封后放入恒温水浴锅中在95℃下反应12h；将产物取出放入冷冻干燥机中干燥 48h，即得到氨基化碳纳米管-海绵复合材料（CNTs/EDA-S）.

1.6氨基化石墨烯-海绵复合材料（G/EDA-S）的制备

取一定量的氧化石墨（GO）固体粉末，在30mL的烧杯中配制2mg/mL的GO溶液25mL，超声2h使其充分分散；在超声完毕的GO溶液中加入530μL乙二胺（EDA）和130μL氨水，充分搅拌后将海绵浸入溶液中，密封后放入恒温水浴锅中在95℃下反应12h；将产物取出放入冷冻干燥机中干燥48h，即得到氨基化石墨烯-海绵复合材料（G/EDA-S）.

1.7氨基化碳纳米管/石墨烯-海绵复合材料（GCNTs/EDA-S）的制备

取一定量的氧化石墨（GO）固体粉末，在30mL的烧杯中配制2mg/mL的GO溶液25mL，超声2h使其充分分散；在超声完毕的GO溶液中加入50mgCNTs，超声1h；在超声完毕的均匀混合溶液中加入530μL乙二胺（EDA）和130μL氨水，充分搅拌后将海绵浸入溶液中，密封后放入恒温水浴锅中在95℃下反应12h；将产物取出放入冷冻干燥机中干燥 48h，即得到氨基化碳纳米管/石墨烯-海绵复合材料（GCNTs/EDA-S）.

1.8样品的表征

用 KBr压片法在 Tensor27型（Bruker Optics，Inc.）红外光谱仪测试样品的FTIR图谱，分辨率为6cm-1，测试范围 4000～400cm-1，每个样品扫描100次.

2　结果与讨论

2.1碳纳米管-海绵复合材料（CNTs-S）对甲醛的吸附性能

碳纳米管在常规状态下是粉末状固体，无法直接用所搭建的实验装备进行实验.为此，对CNTs溶液粉碎超声得到均匀的溶液，将海绵浸入该溶液12h之后进行冷冻干燥得到样品，置于实验系统中测试其吸附性能.从图 2中 CNTs-S 在 2.9×10-6的标准甲醛气体浓度下的穿透曲线可以看出，碳纳米管-海绵复合材料（CNTs-S）对甲醛气体有微弱的吸附能力.吸附材料瞬间被穿透，这主要是由于碳纳米管上没有丰富的官能团，只能通过物理吸附和依靠范德华力来实现对甲醛气体分子的吸附，因此将样品放入吸附柱之后，吸附柱瞬间被穿透.

2.2氨基化碳纳米管-海绵复合材料（CNTs/ EDA-S）对甲醛的吸附性能

将碳纳米管氨基化测定其吸附甲醛气体的性能，制备了氨基化碳纳米管-海绵复合材料（CNTs/EDA-S）.从图2中CNTs/EDA-S在2.9× 10-6的甲醛标准气体浓度下的穿透曲线可以看出，将样品置于吸附柱之后甲醛浓度立刻降低为零，说明甲醛被样品迅速全部吸附，并保持一段时间.当样品吸附甲醛达到饱和之后，所经历的时长即为穿透时间.此时吸附柱之后的甲醛浓度迅速提高，穿透曲线迅速上升，直至甲醛浓度接近初始浓度.CNTs/EDA-S对甲醛的吸附性能与CNTs-S对比可以看出有明显的提高，穿透时间由0增加至4435min/g.

碳纳米管表面含有大量的羧基，以至于在与EDA反应时，可以充分的被氨基基团修饰，即EDA中的-NH2与碳纳米管表面的-COOH在95℃下反应.在对甲醛的吸附过程中，一方面是依靠分子间的范德华力而产生的物理吸附，另一方面主要是通过-NH2与甲醛分子反应而产生的化学吸附.如方程式（1）所示.

图2　CNTs-S和CNTs/EDA-S的甲醛气体吸附穿透曲线Fig.2 Breakthrough curve of formaldehyde adsorption for CNTs and CNTs/EDA-S

2.3氨基化碳纳米管/石墨烯-海绵复合材料（GCNTs/EDA-S）对甲醛的吸附性能

本实验室之前的研究中将氨基化石墨烯-海绵复合材料（G/EDA-S）用于对气态甲醛的吸附.由于氧化石墨烯片层上含有丰富的化学官能团，与作为还原剂的乙二胺（EDA）进行反应从而对石墨烯进行氨基化修饰，对甲醛有较好的化学及物理吸附效果.因此进一步研究，将碳纳米管与石墨烯相结合，制备得到氨基化碳纳米管/石墨烯-海绵复合材料（GCNTs/EDA-S）.图3为G/EDA-S 和GCNTs/EDA-S在3.7×10-6的甲醛标准气体浓度下的穿透曲线.从图3可以看出，甲醛气体在通过以氨基化石墨烯样品（G/EDA-S）吸附柱之后被迅速吸附，浓度降低为零，吸附饱和之后达到穿透时间，吸附柱后甲醛浓度迅速上升；甲醛气体在通过以氨基化碳纳米管/石墨烯样品（GCNTs/ EDA-S）之后，经过较G/EDA-S更长的穿透时间使吸附柱达到饱和.根据前人的研究，碳纳米管可以在石墨烯结构中起到支撑作用，将石墨烯片层撑开，从而得到更多的单层石墨烯，有效地增加石墨烯的比表面积，提供更多的甲醛吸附位点.由此推测，GCNTs/EDA-S对甲醛吸附性能的提升是由于这种支撑作用和-NH2对石墨烯和碳纳米管的修饰作用同时存在.CNTs的添加有效地改善了样品对甲醛气体的吸附性能，穿透时间由G/EDA-S的2176min/g增加到了GCNTs/ EDAS的4024min/g.

表1　G-S、CNTs/EDA-S与GCNTs/EDA-S吸附性能对比Table 1 Absorption properties of G-S、CNTs/EDA-S and GCNTs/EDA-S

为了更好地评价样品对甲醛的吸附能力，按照穿透时间和甲醛气体浓度的线性关系对CNTs/EDA-S在3.7×10-6甲醛气体下的穿透时间进行估算，并将历次实验结果进行对比（表 1）.可以看出，在相同甲醛标准气体浓度下，相同浓度制备的G/EDA-S样品和CNTs/EDA-S样品对甲醛的吸附性能相近，这可能是由于两种复合材料对甲醛的吸附机理相近，都是在表面进行氨基基团修饰，通过-NH2和甲醛中的-C=O反应发生化学吸附.而两者结合制备的样品GCNTs/EDA-S对甲醛的吸附性能则有明显的提升，这可能是由于碳纳米管将石墨烯片层撑开，使氨基基团的修饰增加，从而使得方程式（1）的反应更加充分.

2.4吸附机制

通过红外表征分析氨基化碳纳米管对甲醛吸附性能提升的原因，表征图谱如图4所示.

图4　CNTs/EDA-S的红外图谱Fig.4 FT-IR spectra of CNTs/EDA-S

根据文献［21］，3440cm-1处的峰表征了碳纳米管表面O-H基团的存在，这可能是在碳纳米管的纯化过程中与大气中的水蒸气结合或者氧化而造成的.1630cm-1处频率较低的峰是酰胺羰基（C=O）伸展振动的结果.1585cm-1和1213cm-1处的振动峰分别对应N-H的伸缩振动和C-N的伸缩振动，证明了碳纳米管表面酰胺官能团的存在.根据文献［22］，2978cm-1和 2887cm-1双峰对应着EDA中-NH2的拉伸振动.从对CNTs/EDA-S的红外谱图的分析和2.1中的实验结果可知，CNTs具有独特的多孔和空心结构、较大的比较面积，使其吸附了较多的乙二胺.碳纳米管吸附的乙二胺与甲醛迅速反应，极大地增强了样品的吸附性能.

同时，CNTs上的部分羧基（-COOH）与乙二胺（EDA）结合而使CNTs/EDA的吸附性能进一步提升.CNTs与乙二胺（EDA）反应的原理如图5.碳纳米管上的羧基基团与乙二胺（EDA）反应，对碳纳米管进行氨基化修饰，从而将氨基基团嫁接到碳纳米管表面.通过氨基（-NH2）与甲醛分子反应形成化学吸附，使得吸附材料对甲醛的吸附性能进一步提高.

图5　CNTs与乙二胺（EDA）反应的原理示意Fig.5 Mechanism of the amino reaction between CNTs and EDA

3　结论

3.1研究表明，CNTs虽具有很大的比表面积和特殊的孔结构，但未修饰的 CNTs对甲醛气体的吸附能力较低，吸附填料瞬间被穿透.通过对CNTs进行氨基官能团修饰，其对甲醛的吸附测试穿透时间达到了 2912min/g（3.7×10-6），吸附容量达到了 9.47mg/g.其性能提升的原因归因为CNTs表面氨基化官能团的修饰对甲醛气体有良好的吸附效果.

3.2基于实验室对于氨基化石墨烯吸附甲醛的研究，将G/EDA-S和CNTs/EDA-S相结合，制备得到 GCNTs/EDA-S，其对甲醛吸附的穿透时间达到 4024min/g（3.7×10-6），吸附容量达到了13.5mg/g，对比发现 CNTs的添加有效地增强G/EDA-S对甲醛的吸附性能，该方法制备工艺简单，吸附甲醛性能较好，因此GCNTs/EDA-S气凝胶在去除室内甲醛和改善室内空气品质方面有着广泛的应用前景.

［1］ Ashmore M R， Dimitroulopoulou C. Personal exposure of children to air pollution ［J］. Atmospheric Environment， 2009，43（1）：128-41.

［2］ Polynuclear aromatic compounds. Part 4. Bitumens， coal tars， and derived products. shale oils and soots， IARC monographs on the evaluation of the carcinogenic risk of chemicals to humans， ［R］World Health Organization， International Agency for Research on Cancer， volume 35， 271pages， Lyon， France， January， 1985［J］. J. Toxicol-Cutan. Ocul.， 1999，18（2）：137-140.

［3］ Cogliano V J， Grosse Y， Baan R A， et al. Meeting report：summary of IARC monographs on formaldehyde， 2-butoxyethanol， and 1-tert-butoxy-2-propanol ［J］. Environ. Health. Persp.， 2005，113（9）：1205-1208.

［4］ McGwin G， Lienert J， Kennedy JI. Formaldehyde exposure and asthma in children： A systematic review ［J］. Environmental Health Perspectives， 2010，118（3）：313.

［5］ Paustenbach D， Alarie Y， Kulle T， et al. A recommended occupational exposure limit for formaldehyde based on irritation ［J］. J. Toxicol. Env. Health.， 1997，50：217-263.

［6］ Salonen H J， Pasanen A L， Lappalainen S K， et al. Airborne Concentrations of Volatile Organic Compounds， Formaldehyde and Ammonia in Finnish Office Buildings with Suspected Indoor Air Problems ［J］. J. Occup. Environ. Hyg.， 2009，6（4）：239-247.

［7］ Miyawaki J， Lee G H， Yeh J， et al. Development of carbonsupported hybrid catalyst for clean removal of formaldehyde indoors ［J］. Catal Today， 2012，185（1）：278-283.

［8］ Lu Y W， Wang D H， Ma C F， et al. The effect of activated carbon adsorption on the photocatalytic removal of formaldehyde ［J］. Build. Environ.， 2010，45（3）：615-621.

［9］ Pei J J， Zhang J S S. On the performance and mechanisms of formaldehyde removal by chemi-sorbents ［J］. Chem. Eng. J.，2011，167（1）：59-66.

［10］ Wen Q B， Li C T， Cai Z H， et al. Study on activated carbon derived from sewage sludge for adsorption of gaseous formaldehyde ［J］. Bioresource. Technol， 2011，102（2）：942-947.

［11］ Tanada S， Kawasaki N， Nakamura T， et al. Removal of formaldehyde by activated carbons containing amino groups ［J］. J. Colloid Interf. Sci.， 1999，214（1）：106-108.

［12］ Rong H， Liu Z， Wu Q， et al. Formaldehyde removal by Rayonbased activated carbon fibers modified by P-aminobenzoic acid ［J］. Cellulose， 2010，17（1）：205-214.

［13］ Haga N， Endo Y， Kataoka K， et al. Acid-catalyzed aminomigration of O-phenylhydroxylamines ［J］. J. Am. Chem. Soc.，1992，114：9795-9806.

［14］ Elias D C， Nair R R， Mohiuddin T M G， et al. Control of graphene's properties by reversible hydrogenation： evidence for graphane ［J］. Science， 2009，323（5914）：610-613.

［15］ Long R Q， Yang R T. Carbon nanotubes as superior sorbent for dioxin removal ［J］. J Am Chem Soc， 2001，123（9）：2058-2059.

［16］ Long R Q， Yang R T. Carbon nanotubes as a superior sorbent for nitrogen oxides ［J］. Ind. Eng. Chem. Res.， 2001，40（20）：4288-4291.

［17］ Agnihotri S， Rood M J， Rostam-Abadi M. Adsorption equilibrium of organic vapors on single-walled carbon nanotubes ［J］. Carbon， 2005，43（11）：2379-2388.

［18］ Di Z C， Li Y H， Luan Z K， et al. Adsorption of chromium （VI）ions from water by carbon nanotubes ［J］. Adsorpt. Sci. Technol.，2004，22（6）：467-474.

［19］ Tan X L， Fang M， Chen C L， et al. Counterion effects of nickel and sodium dodecylbenzene sulfonate adsorption to multiwalled carbon nanotubes in aqueous solution ［J］. Carbon， 2008，46（13）：1741-1750.

［20］ Wang S G， Gong W X， Liu X W， et al. Removal of lead （II） from aqueous solution by adsorption onto manganese oxide-coated carbon nanotubes ［J］. Sep. Purif. Technol.， 2007，58（1）：17-23.

［21］ Ramanathan T， Fisher F T， Ruoff R S， et al. Amino-functionalized carbon nanotubes for binding to polymers and biological systems ［J］. Chem. Mater.， 2005，17（6）：1290-1295.

［22］ Ma H L， Zhang Y W， Hu Q H， et al. Chemical reduction and removal of Cr （VI） from acidic aqueous solution by ethylenediamine-reduced graphene oxide ［J］. J. Mater. Chem.，2012，22：5914-5916.

Facile composite of amino carbon nanotubes / graphene： preparation and adsorption for gaseous formaldehyde.

WU Li-rui1， ZHANG Lan-xin1， YU Fei2*， CHEN Jun-hong1， MA Jie3（1.School of Mechanical and Energy Engineering，Tongji University， Shanghai 200092， China；2.School of Chemical and Environmental Engineering， Shanghai Institute of Technology， Shanghai 201418， China；3.State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse， School of Environmental Science and Engineering， Tongji University， Shanghai 200092， China）.

China Environmental Science，2015，35（11）：3251～3256

For the excessive phenomenon of indoor air pollutant formaldehyde， the new carbon nanomaterials （graphene，carbon nanotubes） were introduced into the field of gaseous pollutants removal. Using the characteristic of graphene solution that forming gel under certain conditions and adopts sponges as skeleton， construct the three-dimensional structure of aerogels of graphene/carbon nanotubes/sponge. Further improve the performance of formaldehyde removal of the carbon nanotube/graphene aerogel （GCNTs/EDA-S） by modified with amino groups and study the adsorption mechanism. The results of experiment show that both of graphene and carbon nanotubes have good adsorption properties after modified with amino functional groups. The breakthrough time of GCNTs/EDA-S can be up to 4024min/g and the maximum adsorption capacity is 13.5mg/g under the formaldehyde concentration of 3.7PPM.

graphene；carbon nanotubes；formaldehyde；adsorption；breakthrough time

X511

A

1000-6923（2015）11-3251-06

2015-08-28

国家自然科学基金资助项目（21207100）

* 责任作者， 博士， fyu@vip.163.com

吴利瑞（1973-），男，山西运城人，副教授，博士，主要从事室内空气品质方面的研究.发表论文20篇.