CuO/BiVO4催化剂制备及其可见光降解亚甲基蓝的研究

张　聪，冉建华*,2，Felix.Y.Telegin,2，孙　莉

(1. 武汉纺织大学 化学与化工学院，湖北 武汉 430073; 2. 伊万诺沃国立化工大学，俄罗斯 伊万诺沃 153000)

CuO/BiVO4催化剂制备及其可见光降解亚甲基蓝的研究

张聪1，冉建华*1,2，Felix.Y.Telegin1,2，孙莉1

(1. 武汉纺织大学 化学与化工学院，湖北 武汉 430073; 2. 伊万诺沃国立化工大学，俄罗斯 伊万诺沃 153000)

采用水热法和浸渍法制备复合催化剂CuO/BiVO4，利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外—可见吸收光谱（UV—DRS)和荧光光谱（PL）分析表征其物理化学性质。研究复合催化剂在可见光(λ>420nm)下降解亚甲基蓝的催化活性，结果表明CuO 掺入量为1.0w t%时，CuO/BiVO4复合光催化剂有很好的光催化活性且降解率达到95.36%，并且复合光催化剂有很好的重复利用率。

钒酸铋；氧化铜；光催化；亚甲基蓝

0　前言

近年来，随着印染工业的兴起与发展，印染废水已成为一类主要的环境污染源[1]。由于染料种类繁多、成分复杂，印染废水已经成为环境治理中比较突出问题。钒酸铋(BiVO4)作为一种重要的半导体材料，因具有高效、方便以及较好应用前景而被广泛使用于印染废水的处理[2,3]。

目前，研究者通过化学沉积法[4]、金属有机物分解法[5]、溶胶-凝胶法[6]、高温固相法[7]、水热/溶剂热[8, 9]法等合成技术制备了不同形态的BiVO4。但由于 BiVO4光生电子空穴复合容易，且吸附性能差，在可见光下催化降解染料的活性较低。因此，改性BiVO4降低电子空穴复合几率，提高其光催化性能依然备受关注。许多研究者通过金属氧化物对BiVO4进行改性，提高其的光催化活性。Gao[10]等通过一步水热法制备了 Cu掺杂BiVO4，实验结果表明Cu- BiVO4有很好的光催化能力，尤其是当水热反应pH=7时，Cu- BiVO4对苯酚的降解效果最好。刘红岩[11]等采用柠檬酸络合法制备新型可见光响应型复合光催化剂 CuO/BiVO4。CuO的掺杂对复合光催化剂CuO/BiVO4催化性能有很大的提高。

本文采用水热法和浸渍法制备复合催化剂CuO/BiVO4，通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外—可见吸收光谱（UV—DRS)和荧光光谱（PL）对其进行表征，研究不同CuO掺杂量对催化剂的影响。研究了复合催化剂CuO/BiVO4在可见光(λ>420nm)下降解亚甲基蓝的催化活性。

1　实验

1.1实验原料

Bi(NO3)3·5H2O、NH4VO3、HNO3、NH3·H2O、乙醇、氢氧化钠、硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）购买于国药集团化学试剂有限公司。所有的药品均为分析纯，没有经过进一步的处理。

1.2催化剂的制备

光催化剂BiVO4是通过水热法[8]合成的。称取5mmol的Bi(NO3)3·5H2O溶于40mL的硝酸溶液，再加入5mmol NH4VO3，在室温下搅拌30分钟。用氨水调节至pH=7，继续搅拌30分钟。然后将液体转移到聚四氟乙烯的高温反应釜里，放入真空干燥箱中，温度设定为130℃，反应24小时。倒掉上层清液，取剩余液体进行真空抽滤，用蒸馏水、乙醇分别洗涤2~3次，抽滤。然后放入真空干燥箱80℃干燥4h，得到光催化剂BiVO4。

CuO掺杂BiVO4复合光催化剂是通过浸渍——煅烧[7]的方法。称取一定量的硝酸铜（CuNO3）溶于20mL的蒸馏水中，加入0.5g上述所得BiVO4，其中CuO与BiVO4的质量分数分别为（0.5%、1.0%、2.0%、4.0%），分别记为BiVO4-0.5、BiVO4-1.0、BiVO4-2.0、BiVO4-4.0。水浴加热80℃，搅拌，直至水蒸发，放入真空干燥箱200℃反应6h，得到复合光催化剂CuO/BiVO4。

1.3催化剂的表征

催化剂的物相分析采用粉末X-射线衍射技术（荷兰X'Pert PRO型X-射线衍射仪）；样品的形貌和结构信息使用电子显微镜(SEM Phenom（飞纳）台式扫描电镜)；SPECORD@210 PLUS紫外可见分光光光度计；CEL-HXUV300型氙灯光源； F-320荧光分光光度计。

1.4光催化性能

光催化性能通过在可见光条件下降解染料亚甲基蓝（MB）进行表征。将0.02 g 催化剂加入玻璃反应容器，然后加入50 mL 染料溶液，染料亚甲基蓝的初始浓度为10mg/L。在光照之前首先在黑暗条件下搅拌30min，催化剂和染料达到吸附-脱附平衡后，打开CEL-HXUV300型氙灯光源（过滤紫外光）进行光催化反应。光照之后每隔一定时间取样，经离心分离后，取清液用SPECORD@210 PLUS型紫外可见分光光度计测定溶液中残留染料吸光度。然后根据溶液吸光度的变化来计算染料的降解率。图1为MB的标准曲线，结果表明MB在最大吸收波长（664nm）的吸光度与浓度呈线性关系。那么光催化降解染料可以按下式计算：

A0光照前中染料溶液的初始吸光度，A光照后t时刻染料溶液溶液的吸光度；C0光照前染料溶液的初始溶度，C光照后t时刻染料溶液的溶度。

图1　亚甲基蓝（MB）标准曲线

图2　不同CuO含量的CuO/ BiVO4复合光催化剂的XRD: (a) BiVO4; (b) BiVO4-0.5; (c) BiVO4-1.0; (d) BiVO4-2.0; (e) BiVO4-4.0

2　结果与讨论

2.1XRD分析

图2为不同CuO掺杂含量的CuO/BiVO4光催化剂的XRD谱。纯BiVO4的XRD图谱（图1a）与标准卡片JCPDS No：14-0688(晶胞参数a=0.5195nm，b=0.1701nm，c=0.5092nm)对比，结果表明纯BiVO4样品为单斜白钨矿结构。当CuO的掺杂量逐渐增大时，复合光催化剂CuO/BiVO4的晶型保持了原有纯BiVO4的单斜白钨矿结构，也就是说掺杂CuO在200℃焙烧后并没有影响到BiVO4晶型的变化。CuO的复合仅发生于BiVO4晶体的表面，并未进入晶体点阵。随着CuO掺杂量的增加，出现了CuO (JCPDS No：80-1917)晶面(110)、(002)、(-112)、(-202)、(020)等的衍射峰，判断复合光催化剂存在CuO。

2.2SEM分析

图3是不同CuO掺杂含量的CuO/BiVO4光催化剂SEM照片。从图3(a)中可以看出，纯BiVO4为片层枝状结构，有少许棒状结构，尺寸较大。与CuO复合后，掺杂的复合光催化剂尺寸大小发生明显变化。CuO/BiVO4复合光催化剂（图3（b、c、d、e））出现了空心的棒状，片层——枝状结构尺寸也变小。当CuO的掺杂量达到1.0%时，尺寸结构最小，光催化剂有最大的比表面积，与MB反应的活性位点增加，光降解性能最好。当CuO的掺杂量达到4%时（如图3 e），CuO/BiVO4复合光催化剂空心棒状结构表面有些微小的颗粒，这可能是由于掺杂的反应初期，经过高温煅烧生成的CuO在形成晶体时，由于金属键的作用，倾向于形成紧密堆积结构，这样在BiVO4表面形成微小的颗粒。这也进一步说明CuO的掺杂没有进入晶体点阵发生反应，只是依附在表面形成p-n异质结构。图3(f 是1.0% CuO/BiVO4复合光催化剂的X射线荧光光谱（EDXXRF）图，从图中可以明显的发现Bi、V、和Cu元素峰，表明分析样品中Cu元素已经掺杂到催化剂体系中。

图3　不同CuO含量的CuO /BiVO4复合光催化剂的SEM：(a) BiVO4; (b) BiVO4-0.5; (c) BiVO4-1.0; (d) BiVO4-2.0; (e) BiVO4-4.0和（f）BiVO4-1.0的EDXXRF

2.3荧光光谱

荧光（PL）光谱可以用来研究金属氧化物表面活性点的结构和特性。半导体的PL是由于光产生电子-空穴重组而产生的。光催化剂被光激发后产生的荧光强度越强，说明光生电子与空穴复合容易，反之则能有效分离。一般来说，光催化剂光生电子和空穴的分离能够有效地促进光催化剂活性的提高。如图4所示，当样品被激发以后（激发波长320 nm），所有样品在500 nm 左右出现发射峰，荧光强度的顺序：BiVO4> BiVO4-0.5> BiVO4-4.0>BiVO4-2.0>BiVO4-1.0。复合光催化剂CuO/ BiVO4的峰强度明显低于纯的BiVO4，充分说明了CuO改性BiVO4以后抑制了光产生电子-空穴对复合，负载量为1.0wt%时效果最为明显。当CuO掺杂量从0增加到1.0%时，CuO作为电子的有效受体，可捕获光生电子,促进电子和空穴的分离，荧光强度降低；而继续增大CuO的掺杂量，光催化剂的荧光峰强度反而升高，这可能是由于CuO与BiVO4复合形成p-n的异质结构，CuO含量增大时，电子与空穴复合的通道增多，导致光电子——空穴复合几率增大，荧光峰强度增大，光催化性能降低。

图4　不同CuO掺杂含量CuO/BiVO4的荧光光谱：(a) BiVO4; (b) BiVO4-0.5; (c) BiVO4-1.0; (d) BiVO4-2.0; (e) BiVO4-4.0

2.4UV-Vis分析

图5（a）显示了不同CuO掺杂含量的CuO/BiVO4光催化剂的UV-Vis漫反射谱。它反映了催化剂对紫外和可见光吸收能力。从图5（a）中可以看出纯BiVO4和CuO/BiVO4光催化剂在紫外区都有很大的吸收，而可见光范围也有一定的吸收。但在可见光550nm——800nm的范围，BiVO4-0.5光催化剂对光的吸收大于纯BiVO4；同样BiVO4-1.0在可见光范围为680nm——800nm也是大于纯BiVO4。这表明在可见光下，CuO/BiVO4提高了对可见光的吸收，从而增强可见光的催化活性。

CuO/BiVO4对光的吸收是一个直接跃迁的过程，其在边带附近的吸收符合以下公式[12]：

式中，A为吸光度，h为普朗克常数，v为光的频率，A0为常数，Eg为禁止带宽度。

通过K-M公式我们计算了CuO掺杂含量Cu/BiVO4光催化剂的禁带能级（图5b）。从图中我们可以看出纯BiVO4、BiVO4-0.5、BiVO4-1.0光催化剂禁带能级都为2.48eV。禁带能级反映了价电子被束缚强弱程度。禁带能级越小说明样品给电子能力强，其还原性越强，光降解能力也越强。结果表明CuO的掺杂并没有较大的改变其禁带能级。

图5　不同CuO掺杂含量CuO/BiVO4 UV-Vis漫反射谱：(a) BiVO4; (b) BiVO4-0.5; (c) BiVO4-1.0

2.5催化性能

图6显示了不同CuO掺杂含量Cu/ BiVO4复合光催化剂对亚甲基蓝的降解过程。从图中我们发现不同CuO掺杂量的Cu/BiVO4样品对亚甲基蓝的降解效果有很大的差异。图中可以看出，在可见光条件下照射70min，纯BiVO4对亚甲基蓝的降解率为74.92%；而BiVO4-0.5、BiVO4-1.0、BiVO4-2.0、BiVO4-4.0复合光催化剂对亚甲基蓝的降解率分别为90.38%、95.36%、94.55%、93.93%。当掺杂CuO之后，CuO/BiVO4复合光催化剂的催化活性明显提高。并且随着CuO掺杂的量的增加，而降解率是先增后降的趋势，说明CuO在整个复合光催化剂中的含量存在最佳范围，且在可见光光照射下，CuO含量的最佳含量为1.0wt%。在金属离子掺杂的半导体光催化剂中，杂质金属离子作为电子的有效受体，可捕获从价带激发到导带的光生电子，促进BiVO4微粒光生电子与空穴的有效分离，提高BiVO4的光催化活性。

图6　不同CuO掺杂量CuO/BiVO4光催化剂降解亚甲基蓝:(a) BiVO4; (b) BiVO4-0.5; (c) BiVO4-1.0; (d) BiVO4-2.0; (e) BiVO4-4.0

图7为纯BiVO4和BiVO4-1.0光催化剂作用下在可见光照射下MB紫外吸收光谱随反应时间变化谱图。从图7(a)中可以看出, 在纯BiVO4催化剂的作用下, 随着光照时间的增加，溶液中亚甲基蓝的褪色较为缓慢，亚甲基蓝的最大吸收波长发生略微偏移。图7（b）中可以看出，在BiVO4-1.0复合光催化剂作用下，MB的吸光率随时间变化非常明显，最大吸收波长呈现出蓝移现象，最大吸收峰的降低说明染料浓度在逐渐减小，而含烷基发色基团染料在光催化的过程中会发生脱甲基作用，导致染料逐渐被降解。

图8为BiVO4-1.0光催化剂作用下在可见光照射下对MB降解的循环利用率。从图中可以看出，重复使用5次，降解率都保持在90%以上。说明通过CuO掺杂复合制备的CuO/BiVO4光催化剂具有可重复利用性。

图7　可见光照射下，在纯BiVO4和BiVO4-1.0作用下MB降解反应紫外光谱

图8　在可见光下，BiVO4-1.0对MB染料降解的循环次数

3　结论

采用水热法合成了BiVO4光催化剂，然后通过浸渍——煅烧方法制备CuO/BiVO4复合光催化剂。不同CuO掺入量并没有改变BiVO4的晶型结构。UV-Vis 结果表明CuO的掺杂并没有改变半导体禁带能级，只是提高了光催化剂对可见光的吸收。PL研究表明CuO的掺杂有效的抑制了光生电子与空穴的复合。CuO 掺杂BiVO4对亚甲基蓝染料的光降解性能受到CuO掺入量的影响。CuO掺入量为1.0wt%的BiVO4具有最好的光催化效果,可见光照射40 min亚甲基蓝的降解率为95.36%以上，比纯BiVO4的降解率提高了20.44%。这是由于CuO的掺杂导致了光催化剂的尺寸变小，表面积增大；同时CuO与BiVO4形成了p-n异质结构，抑制了光催化剂光生电子和空穴的复合, 从而提高了复合催化剂的光催化活性。

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Study on CuO/BiVO4Catalyst Preparation and the Degradation of Methylene Blue by Visible Light

ZHANG Cong1， RAN Jian-hua1，2， Felix.Y.Telegin1，2， SUN Li1
（1. School of Chemistry &Chemical Engineering， Wuhan Textile University， Wuhan Hubei 430073， China；2. Ivanovo State University of Chemistry and Technology， Ivanovo 153000， Russia）

CuO/BiVO4coupled semiconductor was prepared by hydrothermal method and impregnation method. The materials were characterized by X-ray diffraction （XRD）， scanning electron microscopy （SEM）， UV-vis diffuse reflectance spectra techniques （UV—DRS）and fluorescence spectra （PL）. The photocatalytic performance of CuO/BiVO4was measured by the photo-degradation of Methylene Blue under visible-light irradiation （λ＞420nm）. It turned out that the optimized adding amount of CuO/BiVO4composite photocatalyst is 1.0wt%，which has very good photocatalytic activity，the photodegradation rate is 95.36% in 40min. And the photocatalyst has good repetition and utilization.

bismuth vanadate； copper oxide； photocatalysis； methylene blue

O643.26

A

2095－414X(2015)06－0039－06

冉建华（1985-），女，实验师，双硕士，研究方向：染料的降解.