仪长渣油加氢处理反应规律的研究Ⅰ.仪长渣油性质特点及加氢反应特性

董 凯，邵志才，刘 涛，戴立顺

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

仪长渣油加氢处理反应规律的研究Ⅰ.仪长渣油性质特点及加氢反应特性

董 凯，邵志才，刘 涛，戴立顺

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

以仪长管输原油渣油(简称仪长渣油)为原料、以沙特阿拉伯轻质原油渣油(简称沙轻渣油)作为对比油，采用傅里叶变换离子回旋共振质谱仪及核磁共振波谱仪对两类渣油的烃类组成及结构参数进行表征，对比考察两种渣油的加氢处理反应性能。结果表明，与沙轻渣油相比，仪长渣油具有硫含量低、氮含量高、胶质含量高、芳香分含量低、大量分子都含有氮原子、分子较大、支化程度高等特点，在相同的催化剂体系和工艺条件下，仪长渣油的残炭降低率显著低于沙轻渣油。

渣油 加氢处理 渣油性质 残炭

固定床渣油处理技术是一种环境友好、液体油品收率高的重油加工技术，近年来得到日益广泛的应用。到2014年底，我国大陆地区已有12套固定床渣油加氢处理装置投入生产，装置处理量合计约为30 Mta。中国石化长岭分公司和安庆分公司的渣油加氢装置已经投入生产，中国石化九江分公司和荆门分公司的渣油加氢装置正在建设中。上述炼油企业主要加工仪长管输原油，而我国其它的渣油加氢装置大多分布于沿海炼油厂，主要加工中东地区原油。渣油是石油中沸点最高的组成部分，分子结构复杂、杂原子含量高，来自不同原油的渣油在性质特点方面具有较大差异，因此不同渣油的加氢转化性能有较大差别。工业应用结果表明[1]，仪长渣油加氢过程中残炭降低率和氮化物的加氢脱除率较低。因此针对仪长渣油的性质特点及加氢反应特性进行深入研究，对提高渣油的加氢处理转化性能具有参考和指导意义。

1 实 验

1.1 原料油

实验所用渣油为某炼油厂加工仪长管输原油渣油(简称仪长渣油)加氢装置的原料，并以加工沙特阿拉伯轻质原油的某炼油厂渣油加氢装置的原料(简称沙轻渣油)作为对比油。

1.2 渣油加氢处理实验

分别采用仪长渣油和沙轻渣油，在相同的催化剂级配体系下以及相同的工艺条件下进行加氢处理实验。渣油加氢实验在固定床加氢装置上进行，该装置反应系统由两个相同的反应器串联组成。

实验所用催化剂为中国石化石油化工科学研究院开发并已工业应用的RHT系列渣油加氢催化剂，其中第一反应器沿物流方向依次装填保护剂和加氢脱金属催化剂，第二反应器沿物流方向依次装填加氢脱硫催化剂和加氢降残炭催化剂。

实验操作条件为：第一反应器反应温度370 ℃，第二反应器反应温度380 ℃，第一反应器入口氢分压15.0 MPa，标准状态下氢油体积比700，体积空速0.23 h-1。

工艺流程为：氢气与渣油混合后进入反应器，在上述操作条件下进行反应，反应产物进入高压分离器进行气液相分离，将气相外排处理，油相经氢气汽提后收集，即为加氢生成油。

1.3 渣油烃类组成分析方法

采用美国Bruker Daltonics公司生产的APEX-QE型9.4T傅里叶变换离子回旋共振质谱仪对渣油烃类组成进行测定。由于渣油分子较大，几乎所有渣油分子都包含有芳烃结构单元，因此该检测方法将所有渣油分子都视为带有不同链烷基、环烷基结构的芳烃类化合物，且渣油分子中经常出现杂原子(主要为硫、氮、氧)结构单元[2]，根据每个渣油分子中杂原子的种类和个数，将渣油中的分子进行分类(杂原子之间并不一定相连)，分类情况见表1。

表1 渣油中烃类化合物类别

实验条件：离子源为大气压光致电离源(APPI)，APPI正离子模式，样品均溶解在甲苯中，质量浓度为1 mgmL。雾化气和干燥气均为高纯氮气，雾化气流速为1 Lmin，干燥气流速为4 Lmin，干燥气温度为200 ℃，APPI源温度为400 ℃，Spray电压为2 500～3 000 V，Skimmer电压为30 V，碰撞气为高纯氦气，碰撞气流速为1.0 Lmin，质荷比(mz)检测范围分别为250～1 500，采样内存为4 Mb，采样时扫描256次。

1.4 渣油结构参数分析方法

采用美国Agilent公司生产的Agilent 700 MHz型核磁共振波谱仪对渣油结构参数进行测定。

1H-NMR分析：溶剂CDCl3，内标TMS，测试温度25 ℃，脉冲宽度3.1 μs，谱宽10 000 Hz，观测核的共振频率700 MHz，采样时间2.93 s，采样次数512，化学位移定标0，延迟时间10 s，氘代氯仿锁场。

13C-NMR分析：测试温度25 ℃，脉冲宽度2.7 μs，谱宽48 000 Hz，观测核的共振频率176 MHz，采样时间0.7 s，采样次数10 000，化学位移定标0，延迟时间5 s，氘代氯仿锁场，去耦方式为反门控去耦。

2 结果与讨论

2.1 渣油原料性质对比

两种渣油原料的主要性质见表2。从表2可以看出：两种渣油的密度、残炭比较接近；与沙轻渣油相比，仪长渣油的黏度高、氢含量高、硫含量低、氮含量高、镍含量高、钒含量低、平均相对分子质量大，仪长管输原油呈现常见的低硫高氮类陆相成油[3]的特点；仪长渣油的胶质含量明显高于沙轻渣油，说明仪长渣油中大分子的稠环芳烃含量较高；仪长渣油的芳香分含量明显低于沙轻渣油，而芳香分在渣油加氢过程中能够起到维持渣油胶体体系稳定的作用[4]；仪长渣油的初馏点明显高于沙轻渣油，这是由于该炼油厂常减压蒸馏装置采用了减压深拔操作方案。

表2 两种渣油原料的主要性质

采用傅里叶变换离子回旋共振质谱仪对仪长渣油和沙轻渣油的烃类组成进行进一步的分析，各类化合物的相对含量见图1。从图1可以看出：仪长渣油主要由HC类、N1类以及S1类化合物组成，此外还有少量的N2类、NO类以及NS类化合物；沙轻渣油主要由S1类、S2类以及HC类化合物组成，此外还有少量的NS类、N1类化合物。结合硫、氮含量数据可以看出：两类渣油烃类组成在所含杂原子类别方面具有不同的特点，仪长渣油中大量分子都含有氮原子，与沙轻渣油相比，其含硫的分子数量较少；而沙轻渣油中大部分分子都含有硫原子。

图1 两种渣油原料中各类化合物的相对含量■—仪长渣油； ■—沙轻渣油

采用核磁共振波谱仪对仪长渣油和沙轻渣油的结构参数进行进一步分析，结果见表3。从表3可以看出，仪长渣油的烷基侧链平均碳链长度、总环数、总饱和氢个数以及总芳氢个数均大于沙轻渣油。结合表2中平均相对分子质量数据可知：与沙轻渣油相比，仪长渣油的分子更大；仪长渣油的总芳碳个数、总环烷碳个数、总链烷碳个数均大于沙轻渣油，表明仪长渣油不仅分子较大，而且支化程度也高于沙轻渣油。

表3 两种渣油原料的结构参数

2.2 渣油加氢转化性能对比

两种渣油加氢生成油的主要性质见表4，加氢反应转化率见表5。两种渣油加氢生成油中各类化合物的相对含量见图2。从表4和表5可以看出：在相同的反应条件下，仪长渣油的残炭降低率和脱氮率都明显低于沙轻渣油，而脱硫率略低；脱金属(镍和钒)率、氢含量增加率也低于沙轻渣油；饱和分增加率、芳香分转化率、胶质转化率、沥青质转化率都低于沙轻渣油；尽管仪长渣油的平均相对分子质量降低率略高，但其加氢生成油的平均相对分子质量仍显著高于沙轻渣油加氢生成油。从图2可以看出：仪长渣油加氢生成油主要由HC类和N1类化合物组成，此外还有微量的N2类化合物；沙轻渣油加氢生成油主要由HC类、N1类和S1类化合物组成；沙轻渣油中HC类化合物分子所占比例明显低于仪长渣油(图1)，而沙轻渣油加氢生成油中HC类化合物分子所占比例明显高于仪长渣油加氢生成油，说明沙轻渣油中的杂原子在加氢处理过程中脱除效果明显，杂原子脱除后即转化为HC类化合物；两种渣油原料的含硫类化合物加氢转化率均较高，其中S2类和NS类化合物几乎全部加氢转化，说明硫化物在渣油加氢过程中容易脱除；而两种渣油的加氢生成油中均残留了大量的N1类化合物，表明N1类含氮化合物的加氢脱除反应较难进行；值得注意的是，沙轻渣油加氢后N1类化合物的含量明显增加，这不仅说明该类化合物难以加氢转化，还说明其它类型的含氮化合物在反应过程中会转化为N1类化合物，导致其含量增加。

表4 两种渣油加氢生成油的主要性质

表5 两种渣油的加氢反应转化率

图2 两种渣油加氢生成油中各类化合物的相对含量■—仪长渣油加氢生成油； ■—沙轻渣油加氢生成油

尽管两种渣油原料的残炭十分接近，但仪长渣油的残炭降低率显著低于沙轻渣油，加氢生成油的残炭较高。综合对比生成油的氢含量、平均相对分子质量以及四组分的数据可以看出，仪长渣油的加氢反应相对较难进行，因此加氢生成油中仍然残留较高含量的胶质，而渣油的胶质和沥青质是残炭的主要来源[5]。此外，与加氢脱硫率相比较，两种渣油的加氢脱氮率都处于较低的水平。

由此可见，在相同的催化剂体系和工艺条件下，不同类型渣油的加氢转化性能，尤其是加氢降残炭反应性能差别较大。结合对两类渣油性质的分析，可知造成这种差别的主要原因为：①与沙轻渣油相比，仪长渣油分子较大、支化程度较高，相对较难扩散进入到渣油加氢催化剂的孔道内部进行充分的加氢转化反应；②仪长渣油中大量分子都含有氮原子、少量分子含有硫原子，而沙轻渣油中大部分分子都含有硫原子。在渣油加氢反应过程中，稠环芳环结构单元间S—S键、C—S键等化学键的键能相对较低，容易进行断键和加氢脱除反应；而C—N化学键的键能相对较高，较难进行断键和加氢脱除反应[6]；当部分易脱除的硫原子发生直接加氢脱除反应后，渣油的大分子结构遭到破坏，有助于进一步进行芳环结构的加氢饱和过程，因此硫含量较高的沙轻渣油可以达到较高的残炭降低率。

加氢生成油的残炭过高则会严重影响催化裂化反应的转化率和轻质油收率，直接影响渣油加氢和催化裂化联合装置的经济效益，是衡量渣油加氢处理转化能力的重要指标。因此，针对仪长渣油的渣油加氢处理过程，应改进加氢降残炭催化剂，促进较大的渣油分子在孔道内的扩散、提高催化剂的加氢饱和活性，并改进工艺条件，以进一步提高仪长渣油的残炭降低率。

此外，渣油中含氮化合物的加氢脱除反应需要先发生稠环芳环结构单元的充分饱和反应，芳烃结构饱和后C—N键的强度将会低于C—C键[7]，最后才能进行加氢脱氮的反应。因此，对于富含氮原子的仪长渣油，需要提高加氢饱和深度，以有利于最后进行的加氢脱氮反应步骤。

3 结 论

(1) 与沙轻渣油相比较，仪长渣油的特点为：黏度高、氢含量高、硫含量低、氮含量高、镍含量高、钒含量低、平均相对分子质量较大、胶质含量高、芳香分含量低；大量分子都含有氮原子，只有少量分子中存在硫原子；分子较大，且支化程度较高。

(2) 在相同的催化剂体系和工艺条件下，仪长渣油与沙轻渣油的加氢转化性能差别较大，尤其是仪长渣油的残炭降低率显著低于沙轻渣油，这主要是由仪长渣油的分子结构特点和烃类组成特点决定的。

(3) 针对仪长渣油的渣油加氢处理过程，应进一步提高加氢降残炭催化剂扩散性能和加氢饱和活性，并改进工艺条件，以进一步提高仪长渣油的残炭降低率。

致谢：中国石化石油化工科学研究院第一研究室王威博士、黄少凯博士完成了渣油的质谱、核磁共振测定实验及数据处理工作，并给予了详尽的分析指导，在此表示诚挚的谢意。

[1] 廖述波，陈章海，杨勤.沿江炼油厂首套渣油加氢装置的运行分析[J].石油炼制与化工，2014，45(1)：59-63

[2] Jeremiah M Purcell，Isabelle Merdrignac，Ryan P Rodgers，et al.Stepwise structural characterization of asphaltenes during deep hydroconversion processes[J].Energy & Fuels，2010，24(4)：2257-2265

[3] 梁文杰.石油化学[M].东营：石油大学出版社，1995：53-56

[4] 牛传峰，戴立顺，李大东.芳香性对渣油加氢反应的影响[J].石油炼制与化工，2008，39(6)：1-5

[5] 范登利.残炭测定方法及数据的相关性探讨[J].石油炼制与化工，2005，36(10)：61-65

[6] 聂红，杨清河，戴立顺，等.重油高效转化关键技术的开发及应用[J].石油炼制与化工，2012，43(1)：1-6

[7] 李大东.加氢处理工艺与工程[M].北京：中国石化出版社，2002：107

STUDY ON HYDROTREATING REACTIVITY OF YICHANG RESIDUE Ⅰ. CHARACTERIZATION AND HYDROTREATING REACTIVITY OF YICHANG RESIDUE

Dong Kai， Shao Zhicai， Liu Tao，Dai Lishun

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Hydrocarbon constituents and structure parameters of Yichang residue were analyzed，and compared with that of Saudi-Arabian light crude residue by Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometer and NMR techniques. The residue hydrotreating properties were tested in a pilot plant. It is found that compared with Saudi-Arabian residue， Yichang residue shows the properties of lower in sulfur， vanadium and aromatics content，but higher in nitrogen， nickel，and resin content. Its molecules are relative larger with high degree branching structure. A large amount of molecules contain nitrogen atoms. Under the same operation conditions and catalyst grading system， Yichang residue represents a significant lower Conradson carbon residue removal activity by hydrotreating (HCCR)， compared with light Saudi Arab residue.

residue； hydrotreating； residue property； carbon residue

2014-07-28； 修改稿收到日期： 2014-09-19。

董凯，硕士，工程师，主要从事加氢工艺的研究开发工作。

戴立顺，E-mail：dails.ripp@sinopec.com。

国家科技支撑计划课题资助(2012BAE05B04)。