美国科学家利用蘑菇研发出新型电池

贾旭平

近日，来自美国加州大学河滨分校的研究人员研发出一种新型电池——蘑菇电池。这种电池的原料来源自一种褐菇(port abella mush rooms)，利用这种蘑菇研制的新电池，比传统的手机锂电池更加的耐用。

碳材料对一些电池体系非常重要。它在元素周期表中是功能最多的一种元素，其各种同素异形体均具有不同的性质和应用领域。在锂离子电池中，碳材料已经被研究了几十年。目前锂离子蓄电池的负极一般都采用合成石墨。尽管石墨在商业上具有令人满意的特性，如循环稳定性高和滞后现象少，但是其也伴随着自身的缺点。石墨的缺点是制造成本相对较高，且单位质量下的储锂容量相对较低(LiC6)。可替换锂离子电池石墨负极的材料为硬碳和软碳，其可通过几种方法合成。传统的硬碳合成方法为天然有机糖——蔗糖的热解。有研究表明：硬碳负极的比容量比石墨高，超过500mAh/g。但是硬碳本身具有较高的不可逆容量，这是因为锂会与电解质和糖热解后形成的碳结构表面官能团同时发生反应造成的。在商业化新型锂离子电池用碳材料方面，必须探索新的天然衍生碳材料前驱体。活性炭作锂离子电池负极也具有广阔的产业化前景。活性炭最常见的制造方法是将碳暴露在浓KOH溶液中或其它化学活化剂中。经热活化后，KOH处理会使碳产生许多的中孔和/或微孔；所产生的孔能使碳材料具有更高的容量，因为会有更多的锂能嵌入到碳中。传统活性炭的制备方法包括将碳材料浸泡在KOH中，之后进行高温热处理。在进行KOH活化中，研究人员会采用两种模式来增加孔，如碳与金属K反应，又会形成CO和CO2。有研究人员研究了咖啡壳衍生的活性炭作负极的性能，其采用KOH和一系列其它活化剂对咖啡壳进行了活化。这一过程制备的负极经过15次循环后可逆比容量接近300mAh/g，初始比容量超过1100mAh/g。由于生物衍生碳材料具有复杂的有机成分，所以在测定锂离子电池用高性能碳负极方面有几种差别细微的可用方法。生物衍生电极材料引起了研究人员的极大兴趣，因为其含碳量很高、成本低且环保。

在本研究中，研究人员研究了热解碳的电化学性能，即一种称作褐菇的成熟真菌的表皮经热解后形成的碳。在缺氧状态下将褐菇表皮碳化会形成丰富的微结构，经研究发现热解褐菇的表皮会形成高纵横比的碳纳米带。而且，碳化后，研究人员证实碳纳米带里存在高浓度的盐，且主要是KCl。另外，研究人员还研究并比较了褐菇表皮在各种热解温度下微结构和成分与相应电化学性能的变化。目的是观测生物衍生结构作电池电极的真正性能(如无粘合剂，导电添加剂等)及检测所得原始碳的性能。最后，研究人员用褐菇表皮热解后的产物制作了锂离子电池半电池的负极，并研究了其性能。在SEM研究中，褐菇表皮在900℃以上热解后形成了各种等级的孔隙，有大孔、中孔和小孔，如图1所示。这种材料的结构非常独特，而且由于其含有大量的K，所以可能可以自激活。不过，合成工艺需要进行优化，以便在热解过程中暴露微通道，从而提高可测量表面积。这种新型的褐菇表皮负极不含粘合剂，无需聚合物或导电添加剂即能拥有如实用石墨负极相当的容量。不含粘合剂的锂离子电池电极的性能要远优于石墨负极，因为总电极质量中活性材料的利用率非常高。也就是说，如果应用在电池中就会使电池的能量密度更高、成本更低和环境影响更小。

图1 获取褐菇表皮衍生碳负极的过程示意图

图2为褐菇表皮负极在不同加热温度下的SEM图。从图上可以看出一般的微结构都是纳米带，有时可能会出现一些褶皱。它们组成了一种超薄、内部互联的电子传输通道，纳米带发散枝的宽度为10mm，长度大概为几微米或更长，厚度大约为20~100nm。700℃下[图2(a~b)]制备的褐菇表皮衍生碳与900℃[图2(c~d)]和1100℃[图2(e~f)]下结构的主要不同之处是700℃时存在圆形的盐囊。研究人员认为盐囊是在加热过程中形成的，因为加热时水会蒸发，自然生成的生物盐会聚集起来。而温度高于900℃时，这些盐囊就会消失，因为温度已经超过了大多数盐的熔点。另外还需注意的是在图2(a和e)中，纳米带会呈网状。从图2(c)的侧面图仍然可以看出纳米带呈层状或类层状。

如上文所述，热解过程中会形成各种尺寸的生物盐囊(主要是KCl)，在700℃时会产生额外的空隙空间。不过由于KCl的熔点是770℃，所以高于该温度，盐就会从碳结构上逃逸的更彻底。在700℃时，盐依然会沉积在纳米带表面，且直径分布很广泛(虽然也形成了一些孔)。在900℃下，碳表面上便不再出现盐或盐囊，反之出现的是尺寸分等级的孔结构。经观察发现孔直径的最大尺寸约为26nm或更高，最小约为6nm。从该数据可以看出褐菇表皮经热解后会变得多孔。在1100℃下，孔直100nm。这说明整个纳米带都存在孔，而不仅仅出现在纳米带表面。

由于小的生物盐囊会产生各种尺寸的孔隙(包括大孔、中孔和小孔)，这使得研究人员相信：经过一系列复杂的机制，高温热解的褐菇表皮天生是一种自激活材料。在1100℃下热解形成的大孔隙会促进电解液的渗入，从而使电解液能与高比表面积的硬碳发生相互反应(从质量上讲会比石墨有更高的容量)。从文献可知，中孔碳随着循环的进行具有优良的稳定性，但是要经过严苛的化学方法才能获得这样的性能。采用其它活化方法也能获得分等级的多孔碳，这有利于提高离子的扩散率，以便使更多的活性材料能参与反应以提高可逆容量。图3为三个温度下制备的褐菇表皮在不同热解温度下形成的碳所制作的电极的电化学性能。

利用褐菇制造锂离子电池负极不仅价格便宜，而且比传统材料更加耐用。这种材料甚至可以取代合成石墨行业。因为用有机物材料制作电池将有效降低环境污染，减少成本和能量的消耗，而合成的石墨需要特定制备纯化工艺，不仅花费昂贵，对环境的破坏性很强。虽然蘑菇在人们日常生活中一直扮演着蔬菜的角色，但在未来它也许会“引领”人们进入电子时代。

图2 褐菇表面衍生的碳负极分别在700(a~b)、900(c~d)和1100℃(e~f)下的高倍率放大SEM图(比例尺分别为100、10、50、10、100和10μm)

图3 褐菇表皮在不同热解温度下形成的碳所制作电极的电化学性能