锰化合物催化氧化苯胺制备对苯醌工艺研究

费珊珊 陶长元 刘作华

摘 要： 文章探讨了不同锰氧化物对苯醌产率的影响，结果表明：β与γ晶型二氧化锰的氧化活性都很高，无定型晶型很差。用电解二氧化锰为氧化剂制备对苯醌，可使对苯醌收率达到74.10%，而且残渣少。研究发现，添加硝酸铈及电场强化可分别使对苯醌产率从74.10%提高到88.91%、85.93%。研究从本质上解决苯胺制备对苯醌反应物消耗量大、残渣多的难题，为类似化学化工生产提供思路。

关键词： 锰氧化物 硝酸铈 电场强化 对苯醌

对苯醌是一种重要的精细化工原料，常用于染料、橡胶等行业的中间体合成。对苯醌的合成方法较多，目前的工业生产法有苯胺氧化法、苯酚氧化法和对苯二酚氧化法等，而苯胺氧化法是最主要的方法。苯胺氧化法历史悠久，但三废处理成本高、污染严重，限制了生产的发展。因此，降低反应物用量，提高对苯醌收率显得十分迫切。为解决锰资源利用率低的问题，时克勤等发明了一种回收软锰矿粉在对苯醌生产工艺中循环使用的方法。此法在加入过量锰粉的前提下提高了对苯醌的产率，也提高了软锰矿锰的利用率。但是这种方法使生产工序变得复杂。Hashemi通过采用新型催化剂在Dowex1X8-200离子交换树脂作用下，次氯酸离子氧化苯胺制备对苯醌，收率可达88%。然而，此方法成本明显过高，不符合现阶段的生产要求。因此，要解决此工艺三废处理难的问题，必须从锰氧化物的性质及氧化机制入手。本研究通过探讨不同晶形的锰氧化物对对苯醌产率的影响，分析其中氧化机制并优化工艺条件，从本质上提高对苯醌产率，并减少三废的排放量。

1.试验部分

1.1材料以及试剂

本研究中采用的软锰矿为重庆某厂提供，电解二氧化锰来自于湖南某厂，化学二氧化锰为重庆博艺化学试剂有限公司提供。化学试剂均为分析纯（AR），所有溶液均为蒸馏水配制。

1.2实验仪器

XRD-6000X射线衍射仪（日本Shimadzu），HH-6数显恒温水浴锅（国华电器有限公司），180-80原子吸收分光光度计（日本Hitachi公司），GC1100气相色谱仪（北京普析通用仪器有限公司），D2010W电动搅拌机（上海司东仪器有限公司），C-2恒温加热磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司），HB17601SL直流稳压电源（鸿宝仪器有限公司）。

1.3实验步骤

配制稀硫酸溶液并将氧化剂（软锰矿、电解二氧化、化学二氧化锰）溶解。溶解氧化剂后置于冰水浴中加入苯胺进行连续搅拌反应。在反应过程中，严密监视反应温度保持在0-10℃，磁力搅拌速率为3r/s。反应结束后将反应液转移至蒸馏瓶中蒸馏，蒸馏出的产品用于气相色谱及红外光谱分析。

2.结果与讨论

2.1不同氧化剂对对苯醌收率的影响

固定苯胺用量为10.2g，硫酸用量为44.16g，氧化时间为12h，温度控制在0℃～10℃时，氧化物投入量对对苯醌产率的影响如图1所示。可以看出，化学二氧化锰做氧化剂几乎没有对苯醌生成，而对苯醌的收率随软锰矿和电解二氧化锰投入量的增加呈现出先增大后保持不变的趋势。其中，软锰矿与苯胺的物料比为5.20时对苯醌收率最大，为75.10%。当电解二氧化锰与苯胺物料比为3.92时，对苯醌的收率可达74.10%，因此，选择电解二氧化锰作为氧化剂不仅可降低物料比，而且可明显减少渣量，对苯醌收率也高。

研究对三种氧化剂进行XRF（表1）、XRD（图2）分析。可知软锰矿主要为β-MnO ，电解MnO 主要为γ–MnO ，购买的化学MnO 则为无定型结构。根据实验结果得出软锰矿做氧化剂的产率比电解二氧化锰的稍高，而化学二氧化锰几乎得不到对苯醌，分析其可能的原因如下：（1）晶型的差异，从实验结果可以看出，β晶型和γ晶型的氧化活性基本一致，无定型晶型最差；（2）软锰矿中还存在KFeO 等晶型，可能对反应起到助催化作用；（3）化学MnO 中几乎没有明显的α（四方）、β（四方）、γ（斜方）峰，里面基本上为钾锰氧化物。

图1 氧化剂的加入量对对苯醌收率的影响

表1 不同氧化剂的主要元素成分

图2 1-化学二氧化锰；2-电解二氧化锰；3-软锰矿的XRD图

2.2硫酸对对苯醌收率的影响

固定苯胺用量为10.2g，电解二氧化锰、软锰矿与苯胺的物料比为3.92，反应时间为12h，反应温度则控制在10℃以下，硫酸的投入量对对苯醌收率的影响如图3所示。可知硫酸用量对氧化效果影响很大，对苯醌的收率随硫酸用量的增加先增大后减小。通过对比可知，硫酸用量为45.3g时，采用电解二氧化锰作氧化剂对苯醌收率就可达74.7%，明显减少硫酸用量。

图3 硫酸与苯胺的物料比对对苯醌收率的影响

综上所述，电解二氧化锰氧化活性最好。10.2g苯胺制备对苯醌的最佳物料用量为：电解二氧化锰耗用量为40g，硫酸用量为44.16g，温度则控制在0℃～10℃以内，反应12h，对苯醌的收率可达到74.10%。

2.3产品的检测分析

采用GC-1100气相色谱仪，氢火焰离子化检测器（FID）对蒸馏出来的样品进行气相色谱分析，测得色谱图如图4所示。从图中可看出在4.133min处出现的是水峰，而对苯醌在5.122min出峰，说明蒸馏出来的产物还是比较纯，几乎没有杂质。由图5可知，样品图谱和对苯醌标准图谱的出峰位置基本相同，且对苯醌的特征峰：3018cm ，1714cm ，1592cm ，1366cm ，1313cm ，1086cm ，945cm ，896cm 均已出现，可认定该产品为对苯醌。

图4 对苯醌的气相色谱图

图5 对苯醌的红外光谱图

2.4添加硝酸铈对对苯醌产率的影响

稀土离子容易从低价得氧变成高价，同时易从高价失氧变成低价，具有很强的输氧能力。铈离子具有众多优良特性，其作为催化剂在化学反应中已经广泛应用。此处，我们希望通过添加一定量的硝酸铈传递二氧化锰中的氧，确保有更多的氧来氧化苯胺，进而提高对苯醌的产率。试验测得硝酸铈加入量对实验结果的影响如图6所示。从图6可以看出，添加硝酸铈能提高对苯醌的产率。当硝酸铈与电解二氧化锰的物料比为0.10左右时，对苯醌的产率由74.10%提高到88.91%。继续提高硝酸铈的加入量，对苯醌的产率基本趋于平衡。

图6 硝酸铈的加入量对对苯醌产率的影响

分析铈离子在此氧化过程的催化原理：铈离子的最外层电子排列方式为4f 5s 5p ，而铈作为一种镧系元素，容易失去两个6s电子和一个5d电子，而空的5d轨道为电子提供了良好的电子转移轨道，可作为“催化作用”的电子转移站，形成三价离子；也可受4f电子排布的影响形成较稳定的4f空轨道，给出四价离子。硝酸铈中的Ce3+具有变价特性，较容易实现三价与四价之间的转变。因此，硝酸铈在反应体系中可能的机理是二氧化锰在硫酸中产生原生态氧，而原生态氧能将Ce 氧化成Ce ，使得溶液中二价锰得以循环利用。

2.5电场强化对对苯醌产率的影响

电催化氧化在有机合成中已经广泛使用。钮东方等采用电化学氧化苯酚合成对苯醌，对苯醌收率可达73%。本实验在电解二氧化锰氧化苯胺的过程中，增加电场作用促进其氧化过程，即通过电场强化来增强氧化效果。电解槽为无隔膜电解槽，其阳极为铱钽氧化物涂层DSA阳极，阴极为不锈钢，两极的极板间距15mm～20mm。固定苯胺用量为10.2g，电解二氧化锰与苯胺的物料比为3.92，硫酸用量为44.16g，氧化时间为12h，温度控制在10℃以下，给反应体系加入电场，不同电压对对对苯醌产率的影响如图7所示。可知，施加电压小于3V时，对苯醌的产率随着电压升高而提高。当施加电压为3V时，产率从74.10%提高到85.93%。但随着电压的继续增大，对苯醌的产率反而下降。分析其中原因为：低电压促进离子的迁移，而高电压促使水电解，副反应加剧，例如生成聚苯胺[14]，从而影响收率。

3.结论与展望

3.1本文在传统工艺基础上，探讨了不同锰氧化物对对苯醌产率的影响。研究结果表明，β与γ晶型二氧化锰的氧化活性最好，无定型晶型最差。用电解二氧化锰为氧化剂制备对苯醌，可使对苯醌收率达到74.10%，而且残渣少。

3.2本文同时探讨了硝酸铈和电场强化对苯胺氧化过程的影响。经实验探索可得，添加硝酸铈及电场强化可分别使对苯醌产率从74.10%提高到88.91%、85.93%。本研究从本质上解决了苯胺制备对苯醌反应物消耗量大，残渣多的难题，也为类似的催化氧化生产提供了思路。

参考文献：

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