不同pH的碱性环境中16Mn钢及热影响区应力腐蚀行为

郝文魁，刘智勇，马 岩，杜翠薇，李晓刚，胡山山

（1北京科技大学 腐蚀与防护中心，北京 100083；2吉林油田公司，吉林 松原 138000）

目前高硫、高酸的劣质原油加工和利用量不断提高，石油炼化设备的硫化物腐蚀及应力腐蚀（SCC）问题日益突出［1］。常减压设备是硫化物腐蚀最严重的区域之一，常采用塔顶注氨的方法将pH调至碱性，防止H2S腐蚀，但随之造成碳钢、尤其是其焊接热影响区（HAZ）在碱性环境下腐蚀开裂问题大量发生［2］。

不同pH的碱性硫化物环境下的碳钢腐蚀问题研究［3－6］表明在碱性硫化物环境中，碳钢表面会形成钝化膜，钝化膜的耐腐蚀性能和破裂不仅与膜厚度有关，膜的成分也起到较大的作用。杨怀玉等［7］研究发现，碱性硫化物溶液（pH＝8）中，硫化物腐蚀过程中阳极极化曲线已出现明显的钝化区，Gupta 认为，pH为8时，由于表面生成陨硫铁使低碳钢钝化；在pH＝10.9的硫化物溶液中阳极极化初期，表面形成保护性黄铁矿［9］；pH 为9～12时，钝化膜中有FeS1＋x相存在，点蚀常在这种膜下萌生［10］。Vera等［11］研究表明，pH＝8.4时的硫化物溶液中，也会存在FeS1＋x相，是由于FeS1＋x斑点在氧化膜缺陷上成核与生长，并且点蚀在此斑点下形成，导致钝化膜破裂。也有研究认为在硫化物环境中，氧化膜上会形成FeS1＋x层，腐蚀性及酸性介质通过FeS1＋x层和残余氧化膜与金属基体反应［12］。但目前的研究大多只关注不同pH的碱性硫化物环境中碳钢钝化膜破坏及点蚀问题，对此环境中碳钢的SCC问题研究还较少［13］。一般认为在酸性环境中碳钢SCC敏感性较高［14－16］，而其HAZ高于基体的SCC敏感性［17－19］，在碱性硫化物环境下碳钢SCC敏感性较低［20，21］，但对碳钢及其焊接HAZ在不同pH的碱性硫化物介质中SCC行为与机理缺乏系统分析和认识。

本工作通过模拟常减压塔低输油管的内部实际工作环境，采用电化学测量方法，以及U形弯试样浸泡实验研究了16Mn钢及其模拟HAZ在不同pH的碱性硫化物环境中的SCC行为与机理。

1 实验方法

实验材料为16Mn钢，其化学成分见表1。将16Mn钢采用热处理的方法制备焊缝HAZ的模拟组织［22－24］，模拟方法为：首先将16Mn钢试样放入1250℃的热处理炉中保温5～8min，然后分别空冷和淬火，用以模拟HAZ中的粗晶组织和硬化组织［25］。把试样打磨至2000＃砂纸后抛光，用4%（体积分数）硝酸酒精侵蚀，通过Polyvar MET金相显微镜观察其显微组织。切割材料成1cm2正方形作为电化学试样，焊接导线后用环氧树脂密封，保留1cm2工作面。U形试样按照GB／T15970标准制作，长度方向均平行于材料轴向。将电化学试样和U型试样（顺试样长度方向）用耐水砂纸逐级打磨至1500＃砂纸，除油、清洗、脱水后备用。

表1 实验用16Mn钢化学成分（质量分数／%）Table 1 Chemical composition of 16Mn steel used in the test（mass fraction／%）

根据对常减压塔低输油管内部服役工况分析，可知其为典型低温硫化物和Cl－腐蚀环境，由于采用注入氨水调节pH，pH为碱性。根据实际油管内部服役特征，采用质量分数5% 的NaOH溶液分别将1000×10－6Na2S＋500×10－6NaCl溶液调节pH为7.8，10，11.8作为模拟介质。实验前溶液通入高纯N28h充分除O2。实验温度为室温（22±3）℃。由于低输油管运行压力低于0.5MPa，实验采用常压。

电化学实验在APR多通道电化学工作站上进行，采用三电极体系，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，Pt片为对电极，16Mn钢原始组织（基材）和不同HAZ试样为工作电极。实验前电极表面除油，链接到电解池内，进行交流阻抗谱（EIS）和动电位极化曲线测试。EIS实验从腐蚀电位开始，振幅约±10mV，频率为0.01～10000Hz，动电位极化曲线扫描速率为0.5mV／s。采用U形试样浸泡研究了16Mn钢及其模拟HAZ的SCC敏感性。U形弯试样浸泡［26，27］在不同pH的碱性硫化物模拟介质中，浸泡实验时间为720h，在实验完成后观察裂纹生长情况。切取U型弯顶端到弯曲1／2处观察，先用丙酮清洗除油，再用除锈液（500mL HCl＋500mL H2O＋3～10g六次甲基四胺）超声波清洗1min去除腐蚀产物、去离子水超声波清洗，再用丙酮清洗除水，吹干后再观察，以排除残留溶液及腐蚀产物的影响，用扫描电子显微镜（SEM）对试样表面及裂纹形貌进行观察。

2 结果与讨论

2.1 显微组织

16Mn钢及模拟HAZ的金相显微组织如图1所示。由图1（a）可见16Mn钢原始组织由铁素体和片状珠光体组成，图1（b）可见模拟粗晶区组织由贝氏体、针状和块状铁素体、珠光体组成，图1（c）可见模拟硬化区组织由贝氏体、粗针状和块状铁素体、少量珠光体组成。与原始组织相比，模拟热影响区组织晶粒粗大，但都未发现明显的夹杂物。

图1 16Mn钢及其热影响区（HAZ）显微组织的金相照片 （a）原始组织；（b）空冷组织；（c）淬火组织Fig.1 Microstructure of 16Mn steel（a）and heat－affected zone（HAZ）after air cooling（b）and quenching（c）

2.2 16Mn钢及其模拟HAZ不同pH碱性硫化物环境中的电化学行为

pH为7.8～11.8的碱性硫化物和Cl－环境中16Mn钢及其模拟HAZ电化学行为如图2～4所示。可见，不同pH的碱性硫化物环境中各种材料的电化学阻抗特征及趋势基本一致，均为一个容抗弧（图2（a），3（a），4（a））。淬火组织在各pH 条件下极化曲线中的阳极都为钝化状态，随着pH的降低，原始组织和空冷组织的阳极过程逐渐由钝化态向活化态转变（图2（b），3（b），4（b）），这主要是因为pH 的降低，增强了对表面钝化膜的破坏［11］，也说明了粗晶组织和基体与硬化组织相比更容易发生腐蚀。比较同一pH条件下，不同组织电化学行为，都存在明显差异。不同组织的阻抗谱都呈单一容抗弧特征，但热处理后的材料电化学阻抗都大大增加，尤其是淬火组织非常明显。而且热处理后的材料的维钝电流密度明显降低，且其零电流电位有明显正移现象，这是由于在碱性硫化物环境中 HAZ表面形成的Fe1＋xS膜更加致密［4－6］，降低了该区域材料的腐蚀速率。这会导致16Mn钢焊缝［28］和基体的腐蚀速度相对更快，并且基体相对于焊缝体积更大，在长时间服役后焊缝发生沟槽腐蚀，致使焊缝与HAZ结合部分的残余拉应力区暴露于腐蚀介质中，容易造成SCC。并且由于HAZ的零电流电位的升高，其与基体和焊缝相比成为小阴极，淬火组织尤为明显，致使该区域析氢电流密度大大增加，析氢能够促进裂纹尖端的阳极溶解以及基体内夹杂物等处的氢致裂纹发生，从而促进了SCC发生。pH下降会进一步使空冷组织以及基体的16Mn钢腐蚀速率相对淬火组织更快，导致以上过程加强。所以16Mn钢及其HAZ在碱性硫化物环境中SCC敏感性顺序为：淬火组织＞空冷组织＞原始组织（硬化区＞粗晶区＞基体）。

图2 pH＝7.8时16Mn钢及其HAZ的电化学行为 （a）EIS的Nyquist图；（b）极化曲线Fig.2 The electrochemical behavior of 16Mn steel and its heat－affected zone in pH 7.8 （a）Nyquist plot；（b）polarization curves

图3 pH＝10时16Mn钢及其HAZ电化学行为 （a）EIS的Nyquist图；（b）极化曲线Fig.3 The electrochemical behavior of 16Mn steel and its heat－affected zone in pH 10 （a）Nyquist plot；（b）polarization curves

图4 pH＝11.8时16Mn钢及其HAZ电化学行为 （a）EIS的Nyquist图；（b）极化曲线Fig.4 The electrochemical behavior of 16Mn steel and its heat－affected zone in pH 11.8 （a）Nyquist plot；（b）polarization curves

2.3 16Mn钢及其模拟热影响区静载荷应力腐蚀研究

图5 pH＝11.8时16Mn钢及其HAZ裂纹形貌 （a）原始组织；（b）空冷组织；（c）淬火组织Fig.5 Crack morphologies of 16Mn steel and its heat－affected zone in pH 11.8（a）original microstructure；（b）air cooling microstructure；（c）quenching microstructure

采用U形试样进一步研究不同组织在不同pH的碱性硫化物的模拟常减压环境中的SCC行为规律。图5是16Mn钢及其模拟HAZ组织在pH＝11.8的溶液中浸泡720h后的试样测试区表面形貌，可见原始组织表面仅有点蚀现象发生，未观察到明显裂纹；空冷组织表面出现了较为明显的裂纹，但与淬火组织相比裂纹的数量较少；淬火组织试样的表面存在大量明显的SCC裂纹（见图5斜向箭头所指位置）。表明原始组织和空冷组织在碱性硫化物环境下的SCC敏感性较低，但空冷组织也具有一定的SCC敏感性；而淬火组织在此环境下720h内即可发生明显的SCC，表明该组织在碱性硫化物环境中的SCC敏感性最高。

图6为不同pH条件下不同组织中发现具有明显SCC裂纹的U形弯数量（每种实验U形弯平行样数量为9个），由图可见，在pH从7.8～11.8的范围内，原始组织中没有观察到明显SCC裂纹的试样，空冷组织在pH为7.8时观察到5个，而在pH为10，11.8时观察到7个，而淬火组织的9个平行样中都观察到了明显的SCC裂纹（SEM最大1000倍下观察）。这也进一步表明：淬火组织的SCC敏感性高于空冷组织和原始组织。表明硬化组织区是16Mn钢HAZ中SCC敏感性最高的部位，易发生SCC。

图6 不同pH条件下发生SCC的样品数量Fig.6 Number of samples occurred SCC with different pH value

将实验后U形试样从裂纹处沿横截面切开，轻微侵蚀后，进行SEM观察，确定不同pH下16Mn钢HAZ在碱性硫化物环境中SCC裂纹的扩展机制。16Mn钢淬火组织在不同pH的碱性硫化物环境中裂纹扩展形貌如图7所示。随着pH的降低，SCC裂纹有从沿晶扩展模式转变为穿晶和沿晶混合扩展模式的趋势，并且裂纹的宽度有所增加。说明随着pH降低S2－导致的氢脆作用逐渐加强，出现了穿晶裂纹趋势。

图7 16Mn钢淬火组织裂纹扩展形貌 （a）pH＝11.8；（b）pH＝10；（c）pH＝7.8Fig.7 Crack morphology of 16Mn steel by quenching treatment （a）pH＝11.8；（b）pH＝10；（c）pH＝7.8

3 分析讨论

理论上，随pH的增大，碳钢的SCC敏感性应逐渐降低［15］，但在碱性硫化物腐蚀环境中发生的电化学反应为［10］：

碱性硫化物条件下腐蚀产生的FeS1＋x具有一定的保护性，使16Mn钢及其模拟HAZ均呈钝化态，阻抗谱呈单一容抗弧特征（图2（a），3（a），4（a）），但其也会使原有的钝化膜破裂［11］，而此FeS1＋x层并不稳定，随时间延长，Cl－等腐蚀介质易穿过此膜，导致点蚀等极易在此膜下发生［10］，形成裂纹源，在拉应力的作用下，FeS1＋x膜不断破裂，引起SCC发生。并且pH的降低，增强了对表面钝化膜的破坏（图2（b），3（b），4（b）），硫化物与铁的反应更加容易进行，材料表面形成的FeS1＋x也更多［9］，而FeS1＋x形成的过程中也会导致表面局部酸化，促进阳极溶解和氢脆的发生。

根据电化学交流阻抗实验数据，可用图8的等效电路进行拟合［7］，拟合结果见图9，Rf为膜中离子迁移电阻、Re为参比电极至工作电极间溶液欧姆降、Q为界面电容，可知同一pH的碱性硫化物环境中，模拟硬化组织、模拟粗晶组织、原始组织电极表面膜电阻逐渐减小，不同pH条件下，结果的趋势一致；从图2（b），3（b），4（b）可知 HAZ中硬化组织腐蚀电位较正，维钝电流密度较小；而粗晶组织和原始组织腐蚀电位较负，这主要与生成 FeS1＋x的种类与厚度有关［4－7］，随着pH的降低，原始组织和空冷组织的阳极过程逐渐由钝化态向活化态转变，表明在不同pH的碱性硫化物环境中硬化组织区与其他组织区会构成电偶，硬化组织区为阴极，其余区域为阳极，使焊缝［28］和基体腐蚀速率更快，长时间服役后焊缝发生沟槽腐蚀，将存在残余拉应力的焊缝和硬化区结合部（熔合线）暴露于腐蚀介质中，容易发生SCC。并且，上述的电偶效应会导致硬化区的析氢电流密度增加，加之该区域点蚀坑内或Fe1＋xS膜层下由于Fe2＋的水解导致的局部pH降低，形成局部酸化环境下，会进一步促进局部区域氢向金属中的渗透作用。氢可以聚集在缺陷较多的晶界部位，在这些部位产生局部微裂纹，或促进局部阳极溶解作用，进而加速了裂纹尖端快速溶解，在拉引力作用下产生SCC。而pH的降低会进一步使HAZ的空冷组织以及基体的16Mn钢相对于淬火组织的腐蚀速率更快，导致以上过程加强。随着pH的降低，以上过程加强的同时，S2－导致的氢脆作用逐渐加强，SCC裂纹有从沿晶扩展模式转变为穿晶和沿晶混合扩展模式的趋势，并且裂纹的宽度有所增加（图7）。

图8 16Mn钢及其HAZ碱性硫化物溶液中的等效电路图Fig.8 Equivalent circuit for 16Mn steel and its heat－affected zone in alkaline solutions with sulfide

图9 16Mn钢及其HAZ碱性硫化物溶液中RfFig.9 Rffor 16Mn steel and its heat－affected zone in alkaline solution with sulfide

显微组织对碳钢SCC也起着重要作用，晶格热力学研究表明，组织处于越平衡的状态，碳钢抗SCC能力越高［28，29］。对于 HAZ相当经过了一次热处理过程，其中会出现硬化、粗晶及不均匀组织（图1），并且HAZ组织的晶粒直径d更大，d增大，析出相和晶间偏析也将相应增多，从而晶界能E减小，这些缺陷都会导致碳钢SCC敏感性升高。U型弯浸泡实验（图5）表明16Mn钢原始组织、模拟粗晶组织、模拟硬化组织抗SCC性能逐渐降低，并且pH7.8～11.8的范围内都符合这一规律。上述各因素的综合作用下导致16Mn钢及其HAZ在碱性硫化物环境中SCC敏感性顺序为：淬火组织＞空冷组织＞原始组织（硬化区＞粗晶区＞基体）。

4 结论

（1）16Mn钢原始组织、模拟粗晶组织和硬化组织在不同pH的碱性硫化物环境中交流阻抗逐渐升高，pH＝11.8时均近似呈钝化状态，维钝电流密度依次降低；随着pH的降低，原始组织和粗晶组织的阳极过程逐渐由钝化态转变为活化态；硬化组织与其他部分构成电偶，腐蚀速度较低，且其为阴极，析氢电流密度较高，长期服役后靠近熔合线部分发生腐蚀暴露出残余拉应力区，引起SCC。

（2）HAZ中模拟硬化组织、粗晶组织和原始组织在pH 7.8～11.9的碱性硫化物环境下的SCC敏感性依次降低，硬化组织具有明显的SCC特征，原始组织SCC敏感性较低。

（3）碱性硫化物环境下，随pH降低，氢脆作用逐渐加强，SCC裂纹有从沿晶裂纹转变为穿晶和沿晶混合裂纹的趋势，并且裂纹的宽度增加。

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