甲基硅油对有机硅防污涂层表界面特性的影响

巴 淼，张占平，齐育红

（大连海事大学 船机修造工程实验室，辽宁 大连 116026）

海洋生物的附着污损而导致的燃料消耗、温室气体排放增加，以及结构腐蚀破坏等问题日益受到重视［1－4］。近年来，出于对环境保护的需要，传统的有机锡毒剂释放型涂料已经被全球禁止使用［5］。在取而代之的新型环境友好型防污涂料中，低表面能防污涂料由于对海洋生态环境的无毒性，对船舶保护的可靠性，成为新型防污涂料开发的重点之一。

有机硅低表面能防污涂料的研发报道始见于1972年的美国，其成膜物是硅橡胶［6］。在过去的几十年中，国内外研究者研发的低表面能防污涂料可分为有机硅和含氟聚合物两大类，其中研究较多和技术较为成熟的是有机硅低表面能防污涂料。近年来，已经商品化应用的有机硅低表面能防污涂料主要有：丹麦Hempel的Hempel 77000系列、荷兰Akzo Nobel的International Intersleek、日 本 Kansai的 Captain Biox、日本Chugoku Seajet 2000、荷兰Sigma Sigmaglide、挪威Jotun的Sealion等［7］。但是，至今我国仍然没有可以商业化应用的低表面能防污涂料，急需加强相关的研究工作。

众所周知，海洋污损生物通过化学键合结合、静电相互作用、机械交联或扩散作用中的一种或几种机理附着在目标物的表面［8］。研究结果表明，如果固体的表面自由能越低，其附着力就越小［9］；污损生物在有机硅涂层上的相对结合力与涂层的弹性模量及表面自由能乘积的1／2次方成正比［7，9，10］。此外，分子结构相似的小分子硅油对有机硅防污涂料的防污性能会产生重要的影响。而将甲基硅油添加到涂料中会改变涂层的表面自由能，同时，也能显著地影响海生物的初期附着行为［11，12］，降低海生物在涂层表面的附着能力。Brady的研究表明［13，14］，附着海洋污损生物在有机硅低表面能涂层上脱除的最佳方式是剥离脱落。如果涂层中的硅油能够随服役时间增加，逐渐迁移到涂层表面，削弱附着生物与涂层的结合力，就可以使得附着在船体的污损生物更易于剥离脱落。但是，关于硅油对有机硅涂层性能影响的系统研究报道较少。

本工作通过机械搅拌分散的方式，添加不同分子量的甲基硅油，并改变甲级硅油的添加量来制备有机硅涂料，通过测定有机硅涂层在海水浸泡前后的水接触角、二碘甲烷接触角、表面自由能、弹性模量、与污损生物的附着力、红外光谱以及硅油迁移情况，研究甲基硅油含量和分子量对有机硅防污涂层表界面特性的影响。以期为研发防污性能更加优良的有机硅低表面能防污涂料提供科学的依据。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

有机硅树脂为山东大易化工公司生产的分子量约为40000的羟基封端的聚二甲基硅氧烷（hydroxy－terminated polydimethylsiloxane）。固化剂为天津科密欧生产的正硅酸乙酯（分析纯AR）。催化剂为天津科密欧生产的二月桂酸二丁基锡（分析纯AR）。山东大易化工生产的黏度分别为15，50，100，500mPa·s的甲基硅油为添加变量，分子量依次为1750，4400，7200和17300。包含相应甲基硅油的有机硅涂层分别记为Si－15，Si－50，Si－100，Si－500，不含硅油的聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane）有机硅涂层记为PDMS。

1.2 试样制备

制备两组对比试样，一组研究硅油添加量不同对涂层性能的影响；另一组研究硅油分子量对涂层性能的影响。将甲基硅油添加到羟基封端的聚二甲基硅氧烷中，高速分散均匀组成A组分。静置24h待消泡完毕后，再依次添加B组分固化剂正硅酸乙酯和C组分催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，消泡完毕（可适当添加甲苯溶液调节黏度）后，涂刷在铝板和载玻片上，干燥固化7天待用。

1.3 实验方法

为了消除涂层表面灰尘和海水中析出结晶盐对接触角测量结果的影响，将海水中浸泡前后的涂层试样在丙酮中超声清洗5min，采用电吹风风干后，使用JC2000C型接触角测量仪测量涂层表面的水和二碘甲烷接触角。每个涂层分别随机测量3个液滴，液滴大小为3μL；使用XLW型电子拉力试验机测定涂层的拉伸性能，计算弹性模量，拉伸速率为25mm／min；用HT220邵氏A硬度计测定涂层的硬度。

将海水中浸泡20天的涂层和未浸泡的对照涂层（涂层统一采用在A组分中质量分数为16.7%的Si－15载玻片涂层）取样，采用KBr压片法制样后，用EQUINOX55傅里叶变换红外光谱仪测量涂层试样的红外光谱，分辨率为2cm－1，扫描次数32次；涂层的表面形貌和迁移硅油采用OLS4000型激光共聚焦扫描显微镜定期观察拍照。观察拍照前，实验涂层在防尘良好的通风橱中自然温湿度环境条件下分别静置1周，1个月，3个月，6个月和1年。

2 结果与讨论

2.1 有机硅涂层的疏水亲油性

涂层的疏水亲油性可以分别通过测量其与极性介质水和非极性介质二碘甲烷的接触角来表征。图1为硅油含量和硅油分子量与有机硅涂层接触角的关系。可知，对于充分固化的新制有机硅涂层（图1（a）），相比PDMS涂层，含甲基硅油Si－15涂层的水接触角（Water Contact Angle，WCA）随硅油含量增加，涂层的水接触角相应增大。在涂料中加入不同含量的甲基硅油，可以在一定程度上增大涂层的水接触角，改善涂层的疏水性。在硅油含量（在A组分中含量为9.1%）相同的条件下（图1（b）），各涂层的水接触角均大于PDMS涂层的水接触角。在涂料中加入不同的甲基硅油，可以在一定程度上增大涂层的水接触角，改善涂层的疏水性。但是，随着甲基硅油分子量的增大，甲基硅油增大有机硅涂层疏水性的程度减小。无论硅油的含量还是其分子量增加，经过20天海水浸泡后，各涂层的水接触角均有所减小，涂层的疏水性下降。结果表明，各有机硅涂层的二碘甲烷接触角（Diiodomethane Contact Angle，DCA）均小于90°，与二碘甲烷具有较好的润湿性，即较好的亲油性。相比PDMS涂层，在涂料中加入不同分子量和不同含量的甲基硅油，均可以在一定程度上增大涂层表面的二碘甲烷接触角，使涂层的亲油性降低。并且，随硅油含量增加，含甲基硅油Si－15涂层的二碘甲烷接触角相应增大。在硅油含量（在A组分中含量为9.1%）相同的条件下，各涂层的二碘甲烷接触角随甲基硅油分子量的增大而减小，但其减小的幅度在5°以内。无论硅油的含量还是其分子量增加，经过20天海水浸泡后，各涂层的二碘甲烷接触角均有所减小，表明涂层的亲油性增大。

图1 有机硅涂层的接触角与硅油含量（a）和分子量（b）的关系Fig.1 Relation between content of silicone oil（a），molecular weight of silicone oil（b）and contact angles of silicone coatings

2.2 有机硅涂层的表面自由能

由上述涂层表面与极性介质水和非极性介质二碘甲烷的接触角测量结果，根据Owens和 Wendt［15］提出的固体表面自由能估算公式，计算所得各涂层的表面自由能如图2所示。可见，PDMS涂层的表面自由能约为24mJ／m2，在涂料中加入不同分子量和不同含量的甲基硅油，均可以在一定程度上降低涂层的表面自由能，最低可达约22mJ／m2。这与王科等［16］的研究结果相似。并且，随硅油含量增加，含甲基硅油Si－15涂层的表面自由能相应降低。在硅油含量相同的条件下，甲基硅油的分子量为4400时涂层的表面自由能最低。经过20天海水浸泡后，各涂层的表面自由能均增大。并且，随硅油含量增加，含甲基硅油Si－15涂层的表面自由能的增幅相应减小。在硅油含量相同的条件下，甲基硅油的分子量为4400时涂层的表面自由能增幅最小，受海水浸泡的影响较小。

图2 有机硅涂层的表面自由能与硅油含量（a）和分子量（b）的关系Fig.2 Relation between content of silicone oil（a），molecular weight of silicone oil（b）and surface free energy of silicone coatings

桂泰江［17］对同类型有机硅涂层在一年内海水浸泡后的表面能研究结果显示，涂层的表面能随浸泡时间延长也表现为不断升降的变化规律。不管涂层的水接触角怎样变化，就涂层的水接触角在海水浸泡前后会产生明显的改变这一总体的规律，似乎可以说明有机硅涂层在海水浸泡过程中趋于降低固－液界面和体系的总能量，发生了硅油的迁移或者某些结构链段的分子重构，导致涂层的表面结构和性质发生了改变。这是由于有机硅树脂主链具有高度的柔性和挠曲性，很容易改变其链段构象以降低体系的能量；而甲基硅油结构稳定，不会参与有机硅树脂成膜过程的交联反应，可在涂层交联网络结构中均匀分布，并自由扩散迁移［9］。当非键合的自由硅油在涂层中迁移时，必然会造成有机硅涂层的表面结构发生改变。因此，硅油不仅可以增加涂层表面的光滑性，而且增加了涂层表面的憎水性。

2.3 有机硅涂层与附着生物的相对结合力

Brady等［8］和桂泰江［17］的研究结果表明，污损生物在有机硅涂层上的相对结合力与涂层的弹性模量及表面自由能乘积的1／2次方成正比。该数值被认为是设计和筛选有机硅防污涂料的一个重要指标。因此，获得表面自由能和弹性模量尽可能小的涂层有利于提高有机硅涂层的防污性能和污损物脱除性能。

力学性能测试结果表明，硅油的分子量和含量也显著地影响有机硅涂层的弹性模量，如图3所示，含硅油涂层的弹性模量均在一定程度上较纯PDMS涂层减小。除了硅油含量为16.7%的涂层弹性模量结果有些异常外，涂层中硅油分子量一定时，涂料中的硅油含量愈高，其涂层的弹性模量愈低；硅油含量一定时，涂层的弹性模量随着其中所含硅油分子量增大而增大。这是由于硅油的分子量越大，其黏度和内聚摩擦阻力越大，即其在外力作用下的黏弹性抗力越大，因此，涂层的弹性模量也就越大。

图3 有机硅涂层的弹性模量与硅油含量（a）和分子量（b）的关系Fig.3 Relation between content of silicone oil（a），molecular weight of silicone oil（b）and elastic modulus of silicone coatings

有机硅涂层的弹性模量和表面自由能计算得出的有机硅涂层与附着生物的相对结合力如图4所示。除了硅油含量为16.7%的涂层外，涂层中硅油分子量一定时，涂料中的硅油含量愈高，其涂层与附着生物的相对结合力愈低；硅油含量一定时，涂层与附着生物的相对结合力随着其中所含硅油分子量增大而增大。这就是说，为了获得具有更好防污性能和污损物脱除性能的有机硅涂层，应尽量选择小分子量的硅油。在硅油分子量一定的前提下，甲基硅油的含量有一个最佳值，本研究条件下其为13%。

图4 有机硅涂层表面的附着生物相对结合力与硅油含量（a）和分子量（b）的关系Fig.4 Relation between content of silicone oil（a），molecular weight of silicone oil（b）and relative adhesion force of biofouling of silicone coatings

2.4 讨论

上述研究结果表明，海水浸泡后有机硅涂层的疏水性降低，亲油性增大，表面自由能和涂层与附着生物的相对结合力亦增大，而其中海水浸泡前后涂层与附着生物的相对结合力变化程度极大地影响有机硅涂层的防污性能，其变化程度越小，则有机硅涂层在海水中的稳定性越高，其抵抗海生物污损的性能越好。进一步分析表明，PDMS涂层与附着生物的相对结合力变化量达到6.75%，含9.1%甲基硅油的有机硅各涂层与附着生物的相对结合力变化量介于1.28%～6.37%之间，均小于不含甲基硅油的PDMS涂层，并且硅油分子量小，其相对结合力变化量也较小。

硅油除了影响有机硅涂层的弹性模量和表界面特性外，更重要的是要在服役过程中能够迁移到涂层与服役环境的界面或者涂层与附着生物的界面，形成硅油膜，从而将附着生物与有机硅涂层固体之间的结合转变为与硅油液体之间的弱结合，使得附着生物难以在有机硅涂层表面附着。甲基硅油是不具有反应活性的最常用的硅油之一，是无毒、无臭、无腐蚀性、不易燃烧的液体，具有卓越的疏水性、生理惰性、较小的表面张力等典型的聚硅氧烷的特性［18］。由于甲基硅油的分子结构与成膜物羟基封端的聚二甲基硅氧烷结构相似，因此，甲基硅油能够在有机硅涂料中均匀分布，形成均匀的共混体系。甲基硅油不参与有机硅的交联固化反应，可以保留液体的状态被均匀分散在固化后的三维网络交联聚二甲基硅氧烷之间。由于在海水中观测硅油的迁移析出存在着诸多的技术障碍，本工作选择通过观察涂层在空气中的硅油迁移行为来研究硅油含量和分子量的影响。

将实验涂层在防尘良好的通风橱中静置，定期利用激光共聚焦显微镜观察涂层表面的形貌及硅油迁移渗出情况。结果表明，在静置1周，1个月，3个月，6个月后的各涂层表面一直没有发现渗出硅油的存在，静置1年后在分子量为1750的甲基硅油Si－15明显迁移渗出至涂层的表面，其他分子量较大的硅油仍均未观察到迁移至涂层的表面。这是因为，硅油迁移渗出的驱动力来自于涂层中固－液两相的体积百分比，以及它们与暴露介质的表面张力差。由于硅油的表面张力小于聚二甲基硅氧烷弹性体，且为液态，当涂层暴露在空气介质中，涂层与空气体系的界面能量就有自发减小的趋势和可能。分散在聚二甲基硅氧烷间隙的硅油在毛细管的虹吸作用下，需要克服其与基体的摩擦阻力，才能最终实现迁移渗出至涂层与空气的界面。对于线性甲级硅油而言，分子量越大其分子链越长，从而导致硅油的黏度，以及内聚摩擦力越大，因此其向涂层表面的迁移阻力越大，迁移渗出越困难。添加硅油Si－15的有机硅低表面能涂层空气静置1年后的表面形貌如图5所示。其中，硅油在A组分的含量分别为4.7%，9.1%，13%，16.7%。利用图像处理软件Image Pro－plus，经过图像定量分析得到的渗出甲基硅油的覆盖面积比如图6所示。结果显示，在硅油分子量小的条件下，随着甲基硅油添加量的增加，其迁移出涂层表面的甲基硅油也会增加。这对于提升涂层的疏水性，降低涂层的表面能，弱化涂层与附着生物的界面结合力具有重要的作用。

图5 添加硅油Si－15的有机硅低表面能涂层的表面形貌Fig.5 Surface morphologies of low surface energy for silicone coating added to silicone oil Si－15

图6 渗出甲基硅油Si－15的覆盖面积比Fig.6 Ratio of coverage area by leakage methyl silicone oil Si－15

为了进一步揭示海水浸泡后涂层表界面特性的变 化原因，对海水浸泡前后的有机硅涂层进行了红外光谱测定。红外光谱图谱大致重叠，Si—O键结构稳定，其峰值无明显变化；而波数在（1450±20）cm－1和（2960±10）cm－1区域的波峰发生了较大的改变（图7）。在这些区域的谱峰主要受C—H键的影响。在海水浸泡过程中，海水中的H2O分子会与有机硅涂层中的C—H键发生氢键作用，而这种作用导致C—H键的峰值发生了改变。这从一个侧面印证了前述涂层在海水浸泡过程中会发生分子重构，也可以部分解释海水浸泡后涂层与水和二碘甲烷的接触角减小的原因。

图7 有机硅涂层的红外光谱Fig.7 FTIR spectra of silicone coatings

3 结论

（1）随着涂层中添加的甲基硅油分子量的降低和添加量的增大，涂层的疏水性提高，而其亲油性和表面自由能越低，涂层与附着生物的相对结合力也降低。弹性模量随着甲基硅油分子量的降低而减少。在硅油分子量一定时，甲基硅油的含量有一个最佳值，本研究条件下其为13%。

（2）红外光谱分析表明，海水浸泡使得C—H键的峰值范围扩大和增加，原因在于 H2O分子会与有机硅涂层中的C—H键发生氢键作用，这种改变导致涂层的表界面特性发生变化，而Si—O键由于结构稳定，其峰值无明显变化。

（3）实验涂层空气中静置1年后，只有分子量为1750的硅油在涂层表面有渗出，且渗出量与添加量成正比。

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