丁二烯自聚物的危害、成因及防控措施

赵心灵

（大庆石化公司化工三厂,黑龙江 大庆 163714）

1 丁二烯自聚物的形成与控制

丁二烯作为一种重要的有机化工原料，主要用于生产合成橡胶和ABS树脂。近年来随着丁二烯用量的不断增加，已成为我国石油化工行业的大宗原料。因此丁二烯的生产和使用装置的安全平稳生产对我国石化行业都有十分重要的意义。

丁二烯性质非常活泼，当存在不溶聚合物种子时，如果有过氧化物、铁锈和水的混合物，或是过氧化物和铁锈的混合物，或只有过氧化物存在，丁二烯都可通过自由基聚合反应，形成丁二烯爆米花状聚合物。这种聚合物呈半透明或白色，有氧时呈现黄色，一旦形成，在有无空气的情况下都会缓慢增长，其增长产生的压力足以损坏管线和设备，并且聚合物暴露在空气中容易自燃。

一旦聚合物的“种子”开始形成，控制其增长十分困难，重要的是控制引发阶段。关于自聚物的形成，自由基的作用、pH值、温度、配位络合物的形成以及表面金属钝化作用都应考虑。控制聚合物引发的一般有使用除氧剂、碱、自由基清除剂、酸碱控制金属钝化等方法。

2 大庆ABS装置的丁二烯自聚物情况

大庆石化ABS装置丁二烯自聚物主要是产生在脱汽系统中，由于丁二烯聚合（PB）反应结束后，PB胶乳中含有少量的丁二烯残单，送到脱汽釜中，利用真空泵抽负压来脱除这部分残单，脱除的这部分单体经真空泵排入到火炬系统中。装置正常运行一段时间后，脱汽系统内部就会积存大量渣料，堵塞排放管线，使脱汽操作不能正常运行而被迫清洗，渣料的主要成分是丁二烯自聚物，一般每3～6个月清理一次系统。

2.1 丁二烯自聚物产生位置

自聚物产生的位置，一般有以下几种现象和特点。

（1）气体流动阻力较大的位置，如弯头、管件、阀门等处堵塞比较严重。

（2）水平管比垂直管的自聚物多。

（3）冬季比夏季产生的自聚物更多。

（4）水封罐前比水封罐后的自聚物多。

（5）真空泵以后的流程比真空泵前产生的自聚物多。

2.2 丁二烯自聚物产生原因

根据自聚物产生的机理和管线堵塞的特点，一般自聚物产生的原因具体有以下几点：（1）丁二烯的自身性质本身容易聚合，并且在聚合反应后消耗了原料丁二烯中的阻聚剂，原料丁二烯中的阻聚剂含量在40～60mg/kg之间，在自由基引发反应时消耗掉了这部分阻聚剂，反应后的单体中无阻聚剂。因此在脱汽系统中，有丁二烯自聚物存在；（2）脱汽时，有少量引发剂分子及二聚物分子带到系统中无法清除，与丁二烯单体接触后，容易形成聚合物“种子”。并引发丁二烯的进一步反应而形成聚合物；（3）脱汽时，气体虽然经过冷却，但在管线中仍有凝结水，与非不锈钢管线材质的作用，也为丁二烯自聚提供了条件。尤其是冬季，凝结水增多，自聚现象更加明显；（4）在真空脱汽操作过程中，残余的丁二烯气体，经往复真空泵后，产生一定的加热和压缩作用，并且往复泵的活塞润滑油与丁二烯直接接触，起到乳化作用，丁二烯经泵压缩加热后排入到脱汽系统中，加速了自聚现象；（5）装置内的脱汽系统流程中，弯头、变径及法兰等管件较多，管阻大，丁二烯在系统内的停留时间长，在有些管件处形成死角，此处不但容易造成丁二烯自聚，而且自聚物在此处沉降下来，进一步引发聚合，并在这些位置聚集，堵塞管线。

2.3 采取的防控措施及效果

针对丁二烯自聚物产生的原因和装置特点，采取了以下措施来减少自聚物的产生。（1）由于装置脱汽工艺采用间歇方式，反应后的PB胶乳进到脱汽釜以后，静置1小时后再进行脱汽，防止泡沫带入到脱汽系统中，有利于减少自聚物；（2）对真空泵入口的负压系统进行严格的气密检测，避免系统进入氧气，氧的作用可以引发丁二烯的聚合。因此减少氧的存在将减少自聚物的产生；（3）增加系统氮气置换的用量，并增加氮气置换的点数，增大丁二烯在系统的流速，减少真空泵出口到水封罐的停留时间；（4）增加各分液罐的排水频次，给管线增加保温和伴热，提供系统温度，减少系统中凝结水；（5）在容易产生自聚物的位置投放少量阻聚剂（TBC）。

通过以上措施的有效实施，在对脱汽系统的定期清理及检查中发现，系统中自聚物总量大幅减少，投放阻聚剂的位置自聚物的减少更加明显。真空泵前的负压系统内，只有管壁上有少量自聚物，非爆米花状聚合物。在真空泵出口，类似于结晶的、硬的自聚物有所减少。在水封罐中投放少量阻聚剂，水中的聚合物明显减少，但在水封以后的流程中，自聚物数量有所增加。

3 结果及讨论

从以上措施和得到的实际效果可以看出，真空泵之前的负压管段，几乎不再出现爆米花状聚合物，说明在此阶段已经有效控制了丁二烯自聚物，避免空气进入、减少气体中的凝结水含量对减少自聚物起到了很重要作用。

真空泵前后的管道和设备中，真空泵之后自聚物还较多，说明真空泵的加热和压缩对丁二烯自聚物产生起了关键作用。

投放阻聚剂的位置自聚物有所减少，如分液罐和水封罐，但水封罐之后的管线中自聚物增多，可能的原因是氮气用量增大，造成部分自聚物渣料被带出水封罐，沉积在管线中。阻聚剂能够有效抑制自聚物的形成和增长。

氮气的用量可以降低混合气中丁二烯的浓度，减少在水封罐之前的停留时间，改变混合气体的流动状态，能够减少细管段和直管段中的自聚物，当气体流速变化区域和一些死角地方，没能减少聚合物，这也是水封罐之后自聚物仍然很多的原因之一。

4 结论

（1）减少系统中的氧和凝结水，能够有效控制丁二烯自聚物的产生。

（2）水洗作用有助于除去混合气体中各种有利于丁二烯聚合作用的杂质。

（3）往复式真空泵的压缩及加热作用，加速了自聚物的产生。建议采用其它型式的真空泵。

[1]国际合成橡胶生产商协会.丁二烯爆米花状聚合物手册[K].北京:化学工业出版社,2013(06).