燃煤电厂烟气冷却器壁上沉积物分析和形成机理

马海东，王云刚，赵钦新，陈衡，姜薇薇



燃煤电厂烟气冷却器壁上沉积物分析和形成机理

马海东，王云刚，赵钦新，陈衡，姜薇薇

（西安交通大学热流科学与工程教育部重点实验室，陕西西安 710049）

选择性催化还原（SCR）系统和烟气冷却器是实现燃煤电厂节能减排的重要设备，但SCR中的氨逃逸现象对烟气冷却器的影响研究鲜有报道。本文对某电厂SCR设备后的烟气冷却器表面出现的沉积物，进行了XRD、XRF、SEM和EDS等分析研究。结果表明：沉积物的白色结晶物主要为氟硼酸铵，及其反应中间产物（氟化铵、硼酸以及氟硅酸铵），形成该结晶层的主要原因为煤中富集的氟、硼元素和SCR逃逸氨的耦合反应，该沉积物的厚度不会无限增加，但仍会影响烟气冷却器的正常运行。

煤燃烧；沉积物；结晶；烟道气；氨逃逸；翅片管换热器

引 言

“十二五”规划纲要中提出：至2015年底，单位国内生产总值能源消耗相比2010年降低16%，NO排放降低10%。燃煤电厂作为中国的主要供能基础设施消耗全国近60%的燃煤和20%的工业水，排放出全国总量50%的NO以提供全国80%以上的电能[1-2]。因此，燃煤电厂必须采取相应措施提高热效率、降低NO排放量以满足国家政策需求。目 前，烟气冷却器是提高电厂热效率最直接、有效的措施[3-4]，用氨或尿素作为还原剂的选择性非催化还原（SCR）技术是减少燃煤电厂NO排放的最有效方法之一[5-7]。

但是，SCR催化反应中的额外生成物SO3，会进一步同烟气中的氨（SCR的逃逸氨）反应生成硫酸铵（熔点235～280℃，同时分解），并有95%黏附在空气预热器表面[8]，造成危害[9]。目前，SCR过程中的氨逃逸现象对锅炉空气预热器的影响已有大量报道[10-11]，但用于回收余热的烟气冷却器是否会受其危害却罕有说明。某电厂的烟气冷却器运行近半年后，其换热表面出现白色沉积层，本文运用X射线衍射分析（XRD）、X射线荧光光谱分析（XRF）、 X射线能谱分析（EDS）以及扫描电子显微镜（SEM）等手段，对此沉积物进行理化分析，揭示其反应、生长机理，并认定该物质的产生与SCR氨逃逸大有关联。

1 情况概述

本文选取的烟气冷却器安装在某300 MW亚临界机组的布袋除尘器和脱硫塔之间，用于回收烟气余热加热凝结水，该电厂的SCR转化器被放置于锅炉后面[高尘（HD）安排]，其系统图如图1所示，烟气冷却器入口水温为68℃。该电厂燃煤的工业分析、元素分析及其灰分组成由表1和表2给出。烟气冷却器于2013年7月投运至11月，运行期间电厂停炉2次，由于SCR处于调试状态，其氨逃逸率较高，为5%。之后烟气冷却器烟气出口的H型翅片管换热面上有沉积层形成（如图2所示），该现象只能在烟气冷却器末级换热管束低温区（水温68～80℃）被观察到。

图1 烟气冷却器系统图

Fig.2 White deposition layer of phenomenon

表1 煤样的工业分析和元素分析

表2 原煤的灰组成

2 测试方法与结果

2.1 取样

取管壁上垂直于迎风面的左右两侧沉积层并分别标识试样A与试样B，如图3所示，其厚度约有3 mm，两试样均可分为3层，外层为灰白色，中间层为浅红色，内层为深红色（图4），外层厚度≥中层厚度＞内层厚度。

图3　沉积层实物

图4　试样断层放大图

2.2 XRF及XRD测试

由于试样较薄且致密，故分别将两试样整体研磨至相同细度后，进行XRF元素分析和XRD成分分析，结果如表3和图5所示。两试样XRF测试结果相近，都含有大量F元素，少量O、Al、Si、N、Fe、Cl元素，以及微量Br、S、K元素。XRD结果显示，两试样的化合物成分几乎完全相同，氟硼酸铵（NH4BF4，热至110℃以上时分解）、氟化铵（NH4F，熔点98℃，受高热分解）、硼酸（H3BO3，熔点169℃，同时分解）以及氟硅酸铵[(NH4)2SiF6，无熔点，受热升华]为其主要化合物，并且均在室温下为稳定的无色或白色晶体[12]。除此之外，试样还含有少量Fe的腐蚀产物以及煤灰常见的Al、Si氧化物。试样A较试样B含有更多的O、Si、Al元素，更少的Fe、Cl元素，这是管壁的腐蚀产物和烟气飞灰在试样A与试样B中的含量差别造成的。

表3 试样的元素成分分析

Fig.5XRD analysis of samples

2.3 SEM及EDS测试

运用SEM和EDS对试样A和B的外层、中层以及内层进行分析，结果表明两试样具有极其相似的微观形貌和元素分布，故以试样A为例进行分析。图6和图7为试样A各层表面的微观形貌，相应位置的元素含量分析如表4所示。图6显示：大量的疏松球状颗粒分布在试样外层表面，经EDS分析其元素成分与煤灰相近，即为灰颗粒。测点2与测点3的EDS结果显示其含有大量F、N元素和相对极少的O元素，且元素F和元素N的质量之比（氟氮比）均大于NH4BF4中的氟氮比，说明该处存在具有更高氟氮比的化合物，且该化合物的元素为F、N以及C以前的元素（极可能是H和B），而只有氟硼酸（HBF4）、氢氟酸（HF）和氟硼酸四氟铵（NF4BF4）满足上述条件，但是HF常温下极易挥发[12]，而NF4BF4在常温下为气体且极不稳定[13]，即该物质应为HBF4（熔点-90℃，沸点130℃[12]）的液相吸附，由于XRD无法识别液相化合物，故HBF4未出现在XRD测定结果中。（注：EDS和XRF均无法对C元素以前的元素进行检测，故无法检测出H和B元素。）

Fig.6 Micro-morphology of outer surface

Fig.7 Micro-morphology of media and inner surface

表4 各测点的元素含量分析结果

试样中层和内层均为致密薄层，中层主要由O、F、Si、Fe和N元素构成，相对于外层，中层的F元素含量有所降低，Fe元素含量明显增高。内层的主要组成元素为Fe和O元素，即内层主要化合物是Fe的氧化物，因为出现了相对较高的S和Cl元素，故推断该层也具有铁的酸腐蚀产物。

2.4 煤中的F元素和B元素的测定

上述测试结果均表明试样中含有大量F、B元素，故对原煤样依据《煤中氟的测定方法》（GB/T 4633—1997）进行F元素测定，并运用电感耦合等离子质谱（ICP-MS）分析法测定其B元素含量，结果见表5。该电厂燃煤中的F、B元素分别是中国平均值的2.11倍和4.38倍。

表5 原煤中F元素和B元素的含量

3 沉积层形成机理分析

3.1 NH4BF4形成机理

与黏土矿物结合是煤中硼元素的主要赋存方式[16]，主要形态为硼镁石（2MgO·B2O3·H2O）[17]，并在高温条件发生分解，产物与液相硫酸（H2SO4）反应生成H3BO3，如反应(1)和反应(2)。

2MgO·B2O3·H2O(s)

2MgO·B2O3(s)H2O(g) （高温）[16](1)

2MgO·B2O3(s)H+(l)H3BO3(l)Mg2+(l)[18](2)

煤中的氟化物在煤燃烧时，将发生分解[19]，大部分以HF、SiF4等气态污染物形式存在于烟气中[20]，并与氨发生一系列反应，如反应(3)～反应(5)。

HF(g)SiF4(g)H2SiF6(g)[12](3)

H2SiF6(g)NH4OH(l)(NH4)2SiF6(s)H2O(l)[12](4)

NH3·H2O(l)HF(l)NH4F(s)H2O(l)[12](5)

上述产物与H3BO3形成如下反应，最终生成NH4BF4。

H3BO3(l)HF(l)(NH4)2SiF6(s)

NH4BF4(s)H2SiO3(l)H2O(l)[18](6)

H3BO3(l) + HF(l)

HBF3OH(l)HF·H2O(l)H2O(l)[21](7)

HBF3OH(l)HF(l)HBF4(l)H2O(l)[21](8)

HBF4(l)NH4F(s)NH4BF4(s)HF(l)[12](9)

HBF4(l)NH3(g)NH4BF4(s)[18](10)

上述反应中，化合物的相态均为锅炉过程中的实际反应相态，将其汇总后，如图8所示，图中黑框标出的物质均已由前文确定其存在于结晶层中。

Fig.8Formation mechanism of crystal substance

3.2 沉积层生长模式

由上述分析结果推断，管壁白色沉积物的沉积过程有以下3个阶段。

（1）当机组或锅炉开始运行或刚刚停止运行时，由于烟气冷却器金属壁面温度较低，各种酸凝结在管壁表面[22]，此时壁面受到低浓度酸的活态电化学腐蚀，致使管壁表面形成铁的氧化物、氟化物、氯化物或硫酸盐[23]。

（2）脱硝反应过程中逃逸的氨会和管壁面的剩余酸液（主要是HF）或化合物反应，生成氨的化合物，NH4BF4成为最终产物，而NH4F、H3BO3以及 (NH4)2SiF6皆是其生成反应的中间产物，因未能完全反应而沉积在管壁上与NH4BF4共同形成结晶物。当机组或锅炉进入正常运行状态，由于先前腐蚀产物和结晶物的存在增加了换热管的热阻[24]，其表面温度逐渐升高，直至高于烟气的氢氟酸露点，关键反应化合物HF停止在结晶层表面冷凝，结晶层厚度不再增加。结晶层具有一定的吸附性，捕捉烟气中的细微飞灰颗粒，形成表面的飞灰层，如图9所示。

Fig.9Growth mode of deposition layer

（3）由于沉积层的存在，换热面的当地传热系数将会明显下降[24]，导致当地工质吸热量减小、温度降低。无沉积层产生的位置，由于上游工质温度降低，其管壁温度随之降低，当管壁温低至酸液的冷凝温度时，该处发生HF冷凝致使结晶产生，最终形成沉积层并将该效应向工质下游传递。因此，沉积层的覆盖面积会随时间推移而扩大。

4 结 论

SCR系统和烟气冷却器是实现燃煤电厂节能减排的重要设备，但是SCR中的氨逃逸现象会妨害烟气冷却器的高效运行，本文通过对烟气冷却器换热面的沉积层进行XRD、XRF、SEM以及EDS等理化分析，确定了其化合物成分和反应机理，以及沉积层的生长模式，得到如下结论。

（1）烟气冷却器上出现的结晶物主要为氟硼酸铵，及其反应中间产物氟化铵、硼酸以及氟硅酸铵等。燃煤中含有较大量的硼元素和氟元素，以及SCR过程中的氨逃逸是造成该耦合反应发生的主要原因。

（2）由于冷凝的氢氟酸是促使该结晶物形成的关键物质，所以结晶层厚度增加速率随环境温度升高而减缓。

（3）沉积层的覆盖面积会逐渐增大，并影响烟气冷却器的高效运行，但是烟气中的氨、氟和硼元素却因此部分沉积在换热器表面，减少了电厂向大气环境的氨、氟、硼污染物排放量。利用氨、氟以及硼的相互反应而对其进行脱除，研发相关设备，或可成为电厂烟气污染物控制研究的新方向。

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Analysis and formation mechanism of condensates on surface of flue gas cooler of coal-fired power plant

MA Haidong, WANG Yungang, ZHAO Qinxin, CHEN Heng, JIANG Weiwei

(Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering, Ministry of Education, Xi’an Jiaotong University,Xi’an 710049, Shaanxi, China)

Two kinds of important equipment.. selective catalytic reduction system (SCR) and flue gas cooler are applied in coal-fired power plant to achieve energy conservation and to reduce emission. However, few studies have been published on the influence of ammonia escaped from SCR system on flue gas cooler. In this study, the condensates deposited on the wall of the cooler at the downstream of SCR were analyzed by XRD, XRF, SEM and EDS. The results indicated that the white crystalline material in the condensates is mainly ammonium fluoroborate and some intermediates such as ammonium fluoride, boric acid and ammonium fluorosilicate. The formation of crystalline layer took place by coupling reaction between the ammonia escaped from SCR system and both fluorine element and boron element volatilized in combustion of coal. Although the deposition layer has only a limited thickness, it could be hamper directly for operation of flue gas cooler.

coal combustion; deposition; crystallization; flue gas; ammonia escape; fin-tube heat exchanger

10.11949/j.issn.0438-1157.20141698

TK 16

A

0438—1157（2015）05—1891—06

2014-11-17收到初稿，2015-01-25收到修改稿。

联系人：王云刚。第一作者：马海东（1991—），男，博士研究生。

中国博士后科学基金项目（2014M562409）；高等学校博士学科点专项科研基金（20130201110045）。

2014-11-17.

WANG Yungang, ygwang1986@mail.xjtu.edu.cn

supported by the Postdoctoral Science Foundation of China (2014M562409) and the Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education (20130201110045)