有机—无机复合催化剂的进展和展望

白洁 高冬梅

引言

催化剂在化学工业中起着至关重要的作用，比如说，催化剂在农业、工业、提高人民的生活水平、甚至决定战争的胜负等等方面，都起着至关重要的作用。而近年来，随着科技的进步，催化水平不断得到提高，新型催化剂及其催化过程如同雨后春笋地涌出，毫无疑问的是，这些催化新技术将在化工及其相关行业发挥日益重要的作用。

1.催化剂的重要作用

石油和化学工业、能源和材料、信息是当代社会最基本、最大的三大支柱产业，尤其是石油和化学工业，更是与能源和材料工业关联紧密。就实际而言，中国是能源相对短缺的国家，因此对于中国石油化学工业行业而言，研究如何实现能源来源多样化、提高利用率、降低能耗，有着至关重要的现实意义和战略意义。在化工过程开发和技术进步方面，催化剂技术的作用至关重要，主要表现在：①选取新型催化剂来改进原有催化过程以提高转化率和选择性;②改变原料路线，采用多样化、廉价的原材料;③和缓操作条件，降低反应的压力和温度;④简化工艺过程，减少反应进行步骤;⑤使清洁生产走出理论变为现实。

1.1催化剂在无机化工中的重要作用

生产基础无机化工原料是以三酸两碱作为核心的。而三酸两碱是极其重要的化工原料。三酸中，硝酸和硫酸分别被誉为“炸药工业之母”和“化学工业之母”，它们在工业和国防部门，都发挥着不可忽视的重要作用。在硝酸的生产过程中，最早使用的方法是硝士法和高温电弧法，但这两种方法生产成本高、生产能力小、能耗巨大，因而于1913年被氨的催化氧化法所取代。氨的催化氧化法使用的催化剂是铂-铑网，奠定了硝酸的现代化生产的基础。在硫酸的生产过程中，最初是用NO2来催化SO2转化为SO3，但该设备庞大，生产出的硫酸浓度低;1918年，成功开发出钒催化剂， 而钒催化剂具有活性高、抗毒性好、价格低廉的特点，故使得硫酸的生产产量以及质量都得到大幅度地提高，成本也相应大幅度下降。

1.2催化剂在有机化工中的重要作用

煤、石油、天然气这三大原料奠定了有机化工的生产基础。首先，先生产基础原料，即三烯（乙烯、丙烯和丁二烯）、三苯（苯、甲苯和二甲苯，萘），然后才进一步合成日用化学品、精细化学品和三大合成材料（合成树脂与塑料、合成橡胶及合成纤维）等。

2.有机-无机复合催化剂的研究

有机-无机复合催化剂的研究已达到一定水平，以下便详细介绍几种已见报道的研究状况：

2.1复合催化剂用于宽峰聚乙烯的制备

采用溶胶凝胶法，把硅胶/MgCl2为载体的TiCl3催化剂用苯乙烯丙烯酸（PSA）共聚物包覆住，然后负载（n2BuCp）2ZrCl2，即可制得ZieglerNatta/茂金属复合催化剂。两段反应均在同一反应釜中进行，用以模拟双釜串联聚合工艺。制备高分子量高支化度的乙烯/1己烯共聚物是在第一段反应中进行，而制备低分子量低支化度的聚合物是在第二段反应中完成。淤浆聚合结果表明：聚乙烯的MI21 16/MI21 16（即熔融流动比）较宽，可达79，分子量分布达到1816。DSC曲线具有单一的熔融峰，且两段反应得到的聚乙烯共混物的熔融温度和结晶度均介于第一段、第二段单独反应时所得产物的熔融温度和结晶度之间，因而证明该两段反应制备的聚乙烯共混物具有良好的共结晶行为。此外，动力学研究表明催化剂的活性由于苯乙烯二丙烯酸共聚物的引入而缓慢释放，且催化剂活性持续时间较负载于无机载体的催化剂而言明显较长，故使得其可灵活地调节各段反应的停留时间。（n2BuCp）2ZrCl2/PS/M21复合催化剂的制作：用溶胶凝胶法将苯乙烯丙烯酸共聚物（PSA）均匀沉积在M1催化剂（MgCl2/SiO2/TiCl3）上，并迅速将（n2BuCp）2ZrCl2催化剂负载于PSA上即可。随后再模拟双反应器聚合工艺，将复合催化剂在Buchi高压釜中进行两段淤浆聚合，其中高分子量聚合物在第一段反应中生产，低分子量聚合物在第二段反应得到。

2.2一种无机-有机高分子杂化催化剂Pd（0）-CS/MCM-41的制备及其性能研究

该实验是在MCM-41介孔分子筛上负载天然高分子聚合物壳聚糖，再通过室温与氯化钯乙醇溶液的作用，制成一种无机-有机天然高分子杂化催化剂Pd（0）-CS/MCM-41，并利用XPS、FTIR、XRD、热重等手段进行表征。催化剂的催化性能以碘代苯与丙烯酸的Heck芳基化反应考察。由结论可知，该种催化剂具有较高的催化活性和良好的重复使用性能，且催化剂在氮气保护下能有效地催化碘代苯与丙烯酸的Heck反应，可以高产率地得到反式肉桂酸。经八次重复使用后，肉桂酸的产率仍可达80%以上。

2.3有机/无机复合载体负载茂金属催化剂的制备和乙烯聚合

本实验是制得PSAm/SiO2复合载体，即将苯乙烯/丙烯酰胺共聚物（PSAm）负载到SiO2上，再对其进行表征，如用X射线光电子能谱，扫描电镜，热失重，红外光谱分析等。此外，该催化剂活性较高（由对PSAm/SiO2负载的茂金属催化剂进行乙烯聚合的研究可证明），且可有效的控制所得聚乙烯的颗粒形态。由结果可知，在n（Al）/n（Zr）为1900的时候，Zr/PSAm/SiO2催化剂的催化活性达到最大值;而n（Al）/n（Zr）较小时，载体表面Zr原子形成的催化活性中心较少，故活性较低;当n（Al）/n（Zr）大于1900时，乙烯的吸附量得以降低（由于溶液中的MAO与乙烯在载体表面进行吸附竞争）。而该现象与Zr/PSAm的聚合行为类似，是符合负载催化剂的聚合特性的。在控制聚合条件下，颗粒形态较好的聚合产物可在此催化剂的作用下制得。而聚乙烯颗粒对催化剂颗粒又有良好的复制效应，因而颗粒仍基本保持球形.实验所得聚乙烯产物的堆密度均大于0.35g/cm3。

3.進展和展望

催化剂工程是一门立足于经典催化科学和化学动力学、化学反应工程等多学科交界面上的前沿科学，是数理化基础学科相互渗透、互为补充而又有机融合的新产物。综上，有机-无机催化剂具有极大的应用和研究价值，对于化学工业中的各个方面都会产生巨大的推动力。因此不难得知，随着催化科学的发展和进步，有机-无机催化剂将在化工及相关行业继续发挥不可替代的作用。