黄壤、棕壤对铬（VI）吸附特性的研究

卜通达　陈祖拥　凌帮元

摘 要：通过振荡平衡法研究黄壤、棕壤对Cr（VI）的吸附行为，结果表明，在酸性条件下土壤对Cr（VI）的吸附量远高于碱性条件下的吸附量，随温度的升高黄壤、棕壤对Cr（VI）的吸附量增加。土壤本身理化性质不同，其对Cr（VI）的吸附量有很大差异；土壤吸附Cr（VI）量与游离铁铝氧化物及粘粒含量呈显著正相关，而与有机质及土壤pH值呈负相关。供试土壤等温吸附Cr（VI）量表现为黄壤>棕壤。随着土壤有机质含量的增加，土壤Cr（VI）的等温吸附平衡浓度下降，对Cr（VI）的吸附能力下降。

关键词：黄壤；棕壤；Cr（VI）；吸附；酸度；温度

中图分类号 X53 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2015）20-62-04

Abstract：We performed a series of oscillation equilibrium experiments to simulate the adsorption behavior of Cr（VI） for the yellow soil and brown soil. The results show that under a acidic soil conditions，adsorption of Cr（VI） is far higher than that of in alkaline conditions. The Cr（VI） adsorption of yellow soil and brown soil rise with the temperature. The physical and chemical properties of soil are different，and its adsorption of Cr（VI） will be a big difference. Soil adsorption amount of Cr（VI） was significantly positively related to the free iron/aluminum oxide and clay content，and negative associative to organic matter and pH. The adsorption of Cr（VI） in the isothermal tested was yellow soil > brown soil. With the increase of organic matter content，the concentration of Cr（VI） in the isothermal adsorption equilibrium experiments decreased，and the adsorption capacity of Cr（VI） was subdued too.

Key words：Yellow soil；Brown soil；Cr（VI ）；Absorbs；Acidity；Temperature

随着我国工农业生产的飞速发展，环境污染日益严峻，重金属元素对环境的污染和破坏作用尤为严重，Cr已成为其中的一种重要的环境污染物质。工业废弃物中大量的含Cr污染物未经处理直接排放进入到环境中，使土壤和水体遭受严重污染。土壤中Cr（Ⅵ）的毒害作用较大，既使在低浓度条件下，这种形态的Cr对动植物的毒害作用仍较显著。由于土壤中的Cr能通过有机质的还原及土壤胶体的吸附作用，被植物吸收并转移到籽粒中，最终将对人体健康产生危害[1]。土壤对Cr（VI）有一定的吸附能力，可以利用该特性使污染土壤降低其毒性而得以自净。黄壤、棕壤是我国南北地区广泛分布的土类之一，据以往相关报道可知，研究Cr（VI）在其中的吸附特征的文献较少。本文拟以黄壤、棕壤为研究对象，就其对Cr（VI）的吸附特点及其潜在影响因素进行分析，为实现Cr（VI）污染土壤的净化提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 供试土样 所用的黄壤采自贵州省委党校，棕壤采自沈阳农业大学农场，其基本理化性质见表1。

1.2 试验方法

1.2.1 影响因子试验 采用振荡平衡法分别测定不同时间、不同酸度、不同温度下土壤对Cr（VI）的吸附量。

1.2.2 等温吸附实验 用振荡平衡法测定相同温度下土壤对Cr（VI）的吸附量。具体实验过程如下：称取过1mm筛的土壤2.00g于50mL塑料离心管中，分别加入各浓度Cr（VI）标准系列溶液20.00mL（2、4、6、8、10、15、20、30、50mg·L-1），在恒温水浴（25±1℃）上振荡3h，平衡1h后离心分离，测定上清液的Cr（VI）浓度，根据吸附前后Cr（VI）量的差值来计算吸附量[2]。

1.2.3 有机质试验 称取30g供试土样，准确加入牛粪和蛋白胨，充分混合均匀，置于经稀硝酸浸泡过夜的300mL塑料烧杯。加入去离子水保持湿润状态，用玻璃棒搅拌使烧杯中培养物混合均匀。烧杯口盖上表面皿，置于（30±1）℃的培养箱中培养30d。在培养过程中不定期加入去离子水使土壤保持湿润。培养期满后取出，风干并研磨过1mm筛，称样重2～4g置于50mL塑料离心管中，同样分别加入1.2.1中各浓度Cr（VI）标准系列溶液20.00mL，同样采用震荡平衡法测定其Cr（VI）吸附后平衡浓度与吸附量。

1.3 分析方法及数据处理 土壤pH值的测定采用电位法；质地采用简易比重计法；有机质采用重铬酸钾容量-外加热法；全氮采用H2SO4-H2ClO4消煮，开氏定氮法；游离铁/铝用DCB法提取，邻啡罗啉比色法；总Cr采用H2SO4-HNO3-H3PO3消化，二苯碳酰二肼比色法测定；Cr（VI）采用二苯碳酸二肼比色法测定[3]。本文所涉及的相关数据的图表制作及统计分析，均采用DPS 7.05及Excel进行。

2 结果与分析

2.1 不同时间对黄壤和红壤Cr（VI）吸附量的影响 从图1可以看出，用5mg·L-1Cr（VI）标准液处理土壤时，棕壤对Cr（VI）的吸附在2h时就基本达到平衡，而这个过程供试的黄壤则需3h才达到平衡，这说明2种土壤对Cr（VI）的吸附速度存在一定的差异。土壤中Cr（VI）被土壤颗粒、土壤有机配位体等吸附点位吸附后，很容易在有机厌氧还原条件下被还原为Cr（Ⅲ），从而影响Cr（VI）吸附量的测定。因此，为使土壤吸附Cr（VI）达到充分平衡，同时又尽量减少它的还原，在整个实验中综合2种土壤的吸附时间，统一采用3h作为吸附平衡时间[2]。

2.2 不同酸度对Cr（VI）吸附量的影响 土壤pH与土壤氧化还原电位（Eh）紧密相关，因此对土壤中多价态金属离子有决定性作用。由图2可见，在pH值小于7的范围内，供试的2种土壤对Cr（VI）吸附量都随pH值的增加而逐步小量降低。在pH7～9的范围内逐步增大时，2种土壤对Cr（VI）吸附量急剧减少。当pH值到达9时，黄壤和棕壤对Cr（VI）的吸附量较低，仅分别为pH为3时的51.92%和50.27%。在相同pH条件下，2种土壤的吸附能力是黄壤>棕壤。在土壤pH值较低时，土壤中的矿质胶体（主要是水合氧化铁铝胶体）会产生质子化作用，并导致土壤正电荷量增加，致使吸附阴离子的数量增加。相反，pH值较高时，土壤中正电荷量减少，土壤吸附阴离子数量也明显减少[4-6]。

2.3 不同温度对Cr（VI）吸附量的影响 土壤对金属离子的吸附反应是一个热化学反应过程，土壤胶体对Cr（VI）的吸附也不例外，反应所处温度不同，土壤对Cr（VI）的吸附速度、吸附量的有着明显差异。由表2可见，在温度由20℃逐步增加到60℃的过程中，供试黄壤、棕壤对Cr（VI）的吸附量明显增加。经DPS相关分析表明，温度与吸附量呈极显著正相关，这说明吸附为吸热反应，即温度升高，有利于吸附反应的进行。

2.4 不同平衡浓度与吸附量的关系 图3给出了同一温度（25℃）不同平衡浓度下，平衡吸附3h后，不同平衡浓度与土壤对Cr（VI）吸附量的变化关系。由图3可知，在加入相同各浓度Cr（VI）标准系列溶液后（2、4、6、8、10、15、20、30、50mg·L-1），2种供试土壤对Cr（VI）的吸附量随着加入Cr（VI）浓度的增加而增加，土壤平衡浓度也相应增加。从变化趋势上看，在加入低浓度Cr（VI）标液时，吸附量随平衡浓度增加较为明显，而在加入高浓度浓度Cr（VI）标液时，吸附量随平衡浓度增加量明显减少，曲线也变得相对平缓。表现为随着加入Cr（VI）浓度的增加，土壤对其吸附数量相对减少，吸附作用减弱。同时，由于黄壤和棕壤发育程度不同，有机质含量也不同，使得黄壤和棕壤吸附键能及吸附电位数量有明显差异，其成键能力和成键的稳定度也有所不同。由于黄壤在我国南方形成，脱硅富铝化、粘化及酸化作用都比棕壤强，因此，最终表现为黄壤对Cr（VI）的吸附作用明显较棕壤强。

2.5 土壤基本理化性质对Cr（VI）吸附量的影响 为检验供试土壤基本理化性状对Cr（VI）吸附量的影响，对其测试结果进行了相关分析，结果见表3。由表3可见，土壤对Cr（VI）的吸附量与游离铁、铝及土壤粘粒含量都达到显著正相关水平，其中与游离铝相关性最高，达到0.94，而与土壤pH、有机质和腐殖酸均呈负相关。土壤中起吸附作用的主要是土壤胶体，土壤粘粒含量的多少与土壤胶体紧密相关，而铁铝氧化物、水化物是阴离子的主要吸附载体，其中的Fe-OH、Al-OH成为关键的吸附电位，-OH数量的多少决定了土壤对阴离子的吸附作用的强弱。因此，游离铁、铝的多寡决定了土壤对Cr（VI）吸附点位的数量，与Cr（VI）吸附量紧密相关[7-9]。土壤pH值是土壤H+数量多少的直观反映，pH值越低，土壤中H+数量越多，大量H+的存在使土壤胶体表面阳离子吸附电位减少，并与Cr（VI）离子形成竞争吸附，阻碍了土壤对Cr（VI）离子的吸附。而土壤有机质和腐殖酸的含量高低，制约着土体氧化还原电位的高低，大量有机质和腐殖酸的存在，促使还原性土体的形成，使Cr（VI）还原为Cr（Ⅲ）而数量减少。另外，有机质和腐殖酸为多分子聚合物结构，其本身含有大量-OH和-COOH，这些络合基团的存在会在一定程度上增加土壤对土壤溶液中金属离子的吸附。供试黄壤和棕壤对Cr（VI）的吸附是各土壤基本理化性质各因子相互作用的结果，而其中的有机质对Cr（VI）的吸附作用至关重要，但具体抑制或增加土壤对Cr（VI）的吸附作用仍需进一步探讨。

图4给出了加入不同有机物料后，黄壤对Cr（VI）的吸附量。由图4可以看出，随着加入有机物料浓度的升高，黄壤对Cr（VI）的吸附量均减少，且加蛋白胨培养30d后的黄壤对Cr（VI）吸附量比加牛粪处理的大。这可能是因为加入土壤中的有机物料中，蛋白胨的腐殖化系数比牛粪的低，在培养后转化为腐殖质的量自然就少。而正如前面分析提到，有机质或腐殖质含量高，土壤的还原能力就大，Cr（VI）被还原为Cr（Ⅲ）的量就多；此外，在酸性土壤中腐殖酸等有机物和铁铝氧化物及其水化物络合复合而被包庇起来，减少了土壤吸附点位，从而减少了土壤对Cr（VI）的吸附[4，6-8]。因此，随着有机质含量的增加，土壤中Cr（VI）的平衡浓度下降，对Cr（VI）的吸附能力下降。

3 结论

（1）酸度和温度均影响土壤对Cr（VI）的吸附，在酸性条件下土壤对Cr（VI）的吸附量远远高于碱性条件下的吸附量；随着温度的升高，黄壤、棕壤对Cr（VI）的吸附量增加。

（2）土壤本身理化性质不同，其对Cr（VI）的吸附量将有很大差异；土壤吸附Cr（VI）量与游离铁铝氧化物及粘粒含量呈显著正相关，而与有机质及土壤pH值呈负相关。供试土壤等温吸附Cr（VI）量表现为黄壤>棕壤。

（3）随着土壤有机质含量的增加，土壤Cr（VI）的等温吸附平衡浓度下降，对Cr（VI）的吸附能力下降。

参考文献

[1]杨斌，饶勇，黎成厚，等.外源有机添加物对黄壤性质及黄壤吸附铬的影响[J].贵州农业科学，2008（04）：118-121.

[2]伍钧，漆辉，郭佳.黄壤对铬（Ⅵ）吸附特性的研究[J].农业环境科学学报，2003，22（3）：333-336.

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[4]陈英旭.土壤中铬的化学行为的研究[J].环境科学学报，1989，9（2）：137-143.

[5]陈英旭.铬的土壤化学[J].土壤学进展，1992，20：8-13.

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[7]陈铭.有机质和游离Fe对湘南红壤表面电荷性质的影响[J].热带、亚热带土壤科学，1997，6（1）：20-25.

[8]陈英旭，何增耀.外源铬在土壤中的形态转化[J].农业环境保护，1995，14（3）：105-110.

[9]陈英旭，朱祖祥，何增耀.土壤中铬的有效性与污染生态效应[J].生态学报，1995（2）：34-36.

（责编：张宏民）