将制浆造纸工业的副产品用于皮革生产

Mohammad Jamal Azhar Zakira,Sathya Ramalingama,Pandian Balasubramanian等著周国龙编译

在过去的十年里,副产品利用被公认是一种很有前途的清洁技术,在学术界和工业领域都引起极大关注。目前工业界正经受来自资源系统需要的改进现有工艺或寻找新的废物利用方法的强制要求。工业部门（如制浆造纸工业、肉品工业）产生的废物和副产品可作为生产有利用价值制品的可再生资源。本文主要介绍了近年来皮革生产中利用副产品的研究进展。这项研究是对利用制浆造纸工业副产品黑液作为皮革填料的性能进行评估。对黑液进行化学改性,使化学品间保持良好的相容性,并提高黑液在皮中的扩散渗透能力。通过调节pH对黑液进行改性。全面研究了黑液填充对皮革强度特性、柔软性、相关形态变化以及染色性能的影响。结果显示,通过调节pH后黑液的化学成分发生改变,对整个皮革的性能有显著影响。

1 前言

由于不断增加的环境和能源危机,采用廉价的或不花钱的可利用天然及再生资源等开发新材料得到了高度重视。然而,这些废物不正确的使用会导致只有将其填埋。近年来,为了避免此类情况发生,副产品因其在不同领域的应用性能优势而备受关注。它们的重要性源自其重要的功能特性,这与其原材料完全不同。如今,从环境产业利用的视角,大量的注意力都集中在利用副产品制备先进的材料。在此情况下,生物质和废物都被作为可再生资源,且通过一系列可持续的和低环境损害技术将其转化成有用的市场产品。例如,来源于制浆造纸工业的黑液以及其他类似的副产品,若不利用会造成许多行业的浪费。皮革生产过程中利用不同行业的废物,作为有附加价值的产品,仍然是具有挑战性的。有人报道将可持续利用的副产品（黑液）通过简单改性成为皮革生产中使用的复鞣剂。

黑液在制浆造纸工业中被作为副产品废物处理,造纸厂将其燃烧获取能量或回收制浆造纸化学品。黑液中含有10%～50%（质量分数）的木质素。这种组成复杂的黑液同时含有有机物（木质素、多糖和低相对分子质量的树脂化合物）和无机物（氢氧化钠、硅酸钠和其它可溶性盐）,可作为廉价的再生资源开发各种产品和化学品。除了作为原料生产先进的产品外,它的芳香无定型性质有望在生物制品生产中发挥关键作用。由于黑液的结构非均匀特性、独特的化学反应性、各种有机和无机杂质的存在,直接将其用于工业生产受到局限。所以需要通过添加化学品将其改性以适应新的需要。在改性过程中,键的裂解在木质素内产生新的酚羟基团,提高了木质素在水中的溶解性。这种改性会影响回收木质素的化学反应性和潜在的利用。近期有报道将这种改性黑液作为生物燃料、废水中金属离子吸收剂、填料和复合物等有益的产品。鲜有文献报道将黑液作为填充复鞣剂用于皮革生产。

通常,皮革生产是利用各种化学品将原料皮转化成有价值的产品。其中有利用高分子聚合物复鞣以提高其丰满性,其效果与皮整个横截面的pH梯度有关。如果聚合物材料和原皮横截面的pH条件选择不当,会由于相邻皮层的不同填充而产生残余应力。

本研究尝试将改性黑液作为皮革填料使用。改性黑液调节pH,是皮革生产最重要的参数。黑液的化学组成完全取决于其不同pH条件下的物理性质。黑液中含有的大量聚合物像单宁聚合物一样可以赋予皮革丰满性。它的改性结构含有相当高含量的酚羟基和氧化基团,利于作为填充复鞣剂用于皮革处理。本研究的目的是探讨将从黑液中析出的木质素作为填料用于皮革生产。运用扫描电镜、反射率测量、外观评价和氙气测试仪等技术测定黑液对皮革结构特性的影响,其结构特性与空白试验比较存在明显不同。此外,深入研究了改性黑液对皮革染色性能的影响,结果表明经黑液处理后的皮革染料用量少、颜色均匀。

2 材料和方法

2.1 材料

含木质素和多糖的黑液从制浆造纸工厂收集而来。用于酸化的硫酸从某有限公司购买;用于皮革制备的化学品为商业级;所有的试验化学品为分析纯;化学品用量以皮革削匀质量计。

2.2 黑液的改性

将从制浆造纸工业获得的含聚合酚的黑液直接用于皮革复鞣,发现其在皮革中渗透困难。黑液解聚的主要目标是将复合木质素化合物转化为小分子或低聚物以便进一步应用。通常,根据使用化学品的不同,黑液解聚有不同的类型。主要有：碱催化、酸催化、金属催化、离子液体促进和超临界液体促进黑液解聚。本研究为不同pH条件下酸催化解聚黑液,然后制备填充性合成鞣剂。取pH为14的黑液10 mL放入烧杯,在持续搅拌下滴加硫酸,每加一滴测量一次溶液pH值,反应温度保持在27℃。最后将黑夜在不同pH［（pH 4 （BL 4）, pH 5 （BL 5）, pH 6（BL 6）, pH 7（BL 7） 和pH14（BL 7）］条件下的解聚物收集到不同的容器中。

2.3 分析黑液成份对皮革性能的影响

将黑液作为填充复鞣剂用于皮革生产,木质素的成份根据溶液pH的变化而变化。用硫酸将黑液的pH从14调到7、6、5、4。酸化过程不仅降低了pH,同时将聚合物大分子转化成了简单的酚类单体。

为了评价改性黑液对复鞣过程的影响,试验采用厚度1.1 mm的铬鞣削匀蓝湿山羊皮。将其放入转鼓,加水100%,转10 min,控水。中和加1%甲酸钠、1%的碳酸氢钠,30%的水。碳酸氢钠分三次加,每次转10 min,将蓝湿皮的pH调至5,然后再转30 min,使整个皮的pH均匀一致,控水。为了便于比较,将上面的试验皮沿背脊破成两半,右半边用于试验,左半边为空白。空白实验复鞣用10%的常规填料。同样,切成小块的相应实验皮用10%的改性黑液（BL 4, BL 5, BL 6, BL 7和BL 14）复鞣。复鞣后,使用标准程序常规染色、加脂、固定。最后将试验坯革水洗两次,固定干燥。振软。坯革准备好后,通过改变染料的用量从1%至3%,进一步研究复合黑液对染色的影响。

2.4 坯革的孔径大小分布和渗透性分析

用PMI毛细管流动法研究坯革的孔径大小分布和透气性。原理是样品中润湿性液体自发地填充到孔隙中,再用一种非反应性气体取代孔隙中的液体。使样品室的样品充分润湿后,密封。当压力达到可以克服孔隙（最大的孔隙）内液体的毛细管作用,起泡点就被找到了。测定了起泡点后,增加压力,测量流量,直到所有的孔隙都空了,即样品被认为干了。湿态及干态样品的气压和流速就可以准确测量。去除孔隙中液体所需要的气压和导致气体流动的气压通过D=4ɣCosθ/p获得。其中,D：孔径,ɣ：液体表面张力,θ：液体接触角,p∶不同气体的压力。通过测量气体的压力和流速,计算出孔径、孔径分布和坯革的透气性。

2.5 扫面电子显微镜

扫面电子显微镜用于预测试验坯革和空白样的表面形貌如粒面取向、表面光滑性。使用的SEM是Hitachi-SU6600型,电压15.0 kV。为了便于分析,将坯革分割成相同的厚度。

2.6 物性测试分析

通过标准程序测试抗张强度、撕裂强度、断裂伸长率等物理性能。所有样品的强度性质按IUP6, 2000方法进行。样品取样按IUP2, 2000官方取样位置进行。在使用INSTRON万能实验机测试前,样品需要恒温恒湿调节24 h（20 ℃,相对湿度65%）。

2.7 坯革的感官特性

通过眼看手摸对试验和空白坯革进行柔软性、丰满性、粒面光滑性、粒面紧实性、一般外观和染色均匀性进行评估。请三个经验丰富的制革人员进行打分,分值为0～10分,分值越高表示性能越好。

2.8 反射率测量

图1 传统填充（a）和黑液处理后（b～f）皮的孔径分布

颜色测量是根据国际照明委员会（CIE）颜色测量系统的 100标准观察数据。使用 Milton Roy Colour Mate HDS仪器观察染色坯革粒面色调的L*、a*、b*、c*和H值。L*、a*、b*、c*和H值在CIELAB颜色空间的变化解释如下。L*值越负表示色调越深,反之L*值越正表示色调越浅;a*值越负表示颜色越绿,而a*值越正表示颜色越红;b*值越负表示色调越蓝,b*值越正表示色调越黄;H代表颜色色调。

2.9 皮革坚牢度的测定

使用氙气测试仪测定黑液在不同pH条件处理后染色坯革的耐光性。将样品曝露在氙气灯规定条件下照射20 h,与染蓝羊毛标准比较。

3 结果与讨论

对制浆造纸工业的聚合物有机废物的回收,可以增加产品附加值,减少废物排放。使用从黑液中获得的聚合酚填充多孔的皮革基材被认为是一种有前途的技术,已经吸引了清洁生产领域的注意力。本研究报道了制浆造纸工业的副产品,含有高含量聚合酚的黑液,用于皮革填充。高碱度的黑液通过pH调节进行改性,用于皮革生产中的填充复鞣。作为这项工作的一部分,分析了从黑液中获得的高含量聚合酚对皮革染色的影响,并与传统染色系统进行了比较。下面是黑液对皮革性能的影响。

3.1 孔径分布和透气性、渗透性

真皮基质的多孔结构使其具有耐久性和透气性,在各种应用中显得非常重要。在准备工段除去纤维间质,使得皮革的多孔系统像海绵材料。松散的纤维束使化学品容易渗透,使皮革具有合适的感官性能以满足顾客的要求。尽管多孔结构具有更多吸收化学品的优点,但空隙太多会使皮革质量变差。通过添加高分子材料调节孔径分布可能对最终用途有利或不利。因此,测量制备好的坯革的孔径分布和透气性非常重要。图1为所测量的试验和空白皮坯的孔径分布和透气性。从图1（a）可见,试验革的孔径分布范围窄,试验革的平均孔径比空白的小。pH 4和6的黑液处理的皮革由于有效填充使得大孔径减少。孔径分布研究表明,经黑液处理后的皮革孔径分布相对较窄。因此,可以通过使用黑液,使所生产的皮革孔径分布相对较窄。

图2 空白和试验皮的渗透性

渗透性是皮革最可贵的物理性能之一,它会明显影响皮革制品的透气性和舒适性能。比较了黑液和传统填料处理坯革中液体的渗透性来评估皮革的渗透性。图2为液体在皮中的渗透性。空白皮比试验皮渗透率略低,表明黑液的有效填充使得小孔隙存在。

3.2 扫描电镜（SEM）

SEM是分析皮革微观结构的理想工具。研究聚合酚在皮革表面以及横截面引起的变化是必要的。处理后坯革粒面图案的主要变化和纤维取向通过扫描电子显微图像分析,如图3所示。图3中,a1和f1为粒面,a2和f2为对应横截面。表面沉积和纤维束间粒子的有效填充,通过仔细观察空白和试验皮革的表面及横截面图像容易分析。整个SEM图像揭示了试验革比空白革表面更光滑和平整,且横截面的纤维束排列更紧密。此外,不同pH条件下黑液处理的皮革粒面并没有大的不同。不同pH的黑液处理后的皮革粒面似乎都比较平整,没有任何外来粒子沉积。观察到表面图案无明显变化。但必需注意横截面的纤维取向,以了解纤维束间沉积的粒子。有趣的是,除了空白和pH 14的黑液,其他黑液处理后的革纤维达到了高度致密。BL pH 14试验中纤维排列不够紧密,是由于高分子聚合物酚在胶原纤维束间渗透性差,导致填充不好所致。而小分子化合物能很好地渗透到纤维束间,有机会形成分子间和分子内氢键,有利于皮革获得高强度性能。这种高强度性能表明试验皮革有可能作为高端应用原料。

图3 扫描电镜图像

由于其应用的局限性,有必要分析黑液处理皮革和传统填充皮革的强度特性。分析了不同pH黑液处理后皮革的抗张强度、断裂伸长率、表面性能如抗粒面脆裂,并与空白试验做了比较（表1所示）。pH 6的黑液处理后皮革与空白试验强度特性相当,而pH 4、5、7的黑液处理后皮革的强度性能值比空白试验高（图4）。这一结果与根据SEM图像得出的结论（试验皮革横截面纤维排列紧密）相一致。试验皮革的高强度性能可以归因于黑液中大量的多酚,胶原纤维和多酚之间可以形成氢键。而pH 14的黑液处理后皮革的强度性能低可解释为高度聚合酚的存在,导致其在纤维束间渗透性差。从抗张强度分析来看,在原纤维间存在更多的氢键是试验革比传统填充革强度高的原因。皮革的表面强度性能通过粒面抗脆裂性来研判,结果表明胶原纤维上沉积的聚合物酚轻微提高表面的抵抗力,导致试验革比空白革抗粒面脆裂性强。同时还发现试验革具有高的断裂伸长率和耐高负荷。总的来看,黑液形成的大量氢键能赋予皮革良好的强度性能。

表1 空白试验与黑液处理后皮革的强度性质

图4 空白和试验革的抗张强度

图5 试验革和空白革的感官性能比较

3.3 坯革的感官性能

图5所示为空白和试验皮主要性能的评价,如圆润性、丰满性、紧实性、平滑性、颜色均匀性等。值得强调的是,试验革的得分值高是由于纤维束间大量聚合酚的存在,通过更多的氢键增强了化学物质的吸收结合。为了探究改性的黑液填料对皮革丰满性的影响,请有经验的制革者全面对实验革的丰满性进行了评价,结果如图5所示。pH7的黑液处理后的皮革比其他的分值高,表明pH7黑液有效的填充性使皮革的主要性能得以提高。还可观察到,试验革比空白革性能优。除填充外,试验革的颜色均匀性、粒面平滑性也优于空白革。同样,从力学分析趋势看,试验革主要性能优于空白革。

3.4 反射率测量

通过测量反射率分析了黑液处理后坯革染色前后的表面颜色值。棕色聚合酚对皮革表面颜色的影响根据反射率来评估（表2所示）。根据黑液处理后皮革颜色的亮度值 （L*）,pH4和5的黑液处理后的皮比pH14和7以及空白的亮。正值b*表明pH4和5的黑液处理后皮革的色调从黄蓝转成微黄,而较低的正值表明pH14的试验皮和空白皮色调转成微蓝。同理,由于皮革基质上存在大量聚合酚,试验革a*为正值表示色彩往红色偏移。最后,与色调明亮的空白和pH为4、5、6的试验皮比较,pH14和7的试验皮被认为色调较深。另外,根据黑液pH的不同,多酚的存在使皮革呈浅褐色。作为它的一部分,黑液在不同pH条件下处理皮坯的表面颜色与传统的填料处理皮革进行了比较,如图6所示。上述情况显示,引入黑液的皮革基材对染料有良好的亲和力,导致表面较深。

为了进一步分析黑液对染色过程的影响,将染色过程中染料的用量在1%～3%范围变化。溶液的pH会影响染料的亲和力和表面结合点。因此,根据照片表面色彩、反射能力测量值（表2）和染料浸出情况研究了着色的变化（图6）。试验革和空白革的表面颜色图像展示于图6,从图6可以清楚看到采用黑液作为添加剂使颜色变得较深。结论是利用pH7的黑液使色调更深,而pH较低时,色调较浅。表面颜色测量列于表2。结果显示：较低pH亮度值较高;亮度值较低表示色调较深,表明是用高pH值产品处理的皮革。这种染色现象的差异证明染料与皮革基材的亲和力与pH值和结合点相关。因此,随着pH值的变化,多酚存在越多染料吸收越好,色调越深。增加酚类化合物导致色彩变深。pH较低时,黑液正电荷高,结果在酸性介质中质子化,且在高pH时去质子化。结果表明,在低pH值时可形成正表面电荷从而产生静电斥力,减少带正电的皮革基材之间的相互作用,黑液导致阴离子染料吸收少。当浴液的pH值增加时,表面负电荷密度增加,通过静电吸引力增强了在皮革中的吸收和扩散。本研究结果揭示,皮革鞣制后使用黑液处理有助于染色。从皮革中浸出的未结合染料根据染料在紫外可见光谱中的最大吸收度计算。有趣的是只观察到极少量的染料浸出。染料的吸收率百分值显示于图7。从图7可以看出,与空白实验比较黑液有助于染料吸收。

3.5 皮革的耐光牢度

表2 试验革与空白革的上色情况比较

图6 用各种不同pH（BL 14， BL 7， BL 6， BL 5， and BL 4）的黑液处理后的染色坯革表面颜色

图7 不同pH（BL 14， BL7， BL 6， BL 5，和BL 4）黑液与空白试验染料吸收率比较

表3 试验革与空白革的耐光牢度比较

皮革在使用过程中要经历频繁的摩擦和光照。检测了不同pH值黑液处理后皮革的牢度性能,结果列于表3。与空白试验比较,试验革的牢度值果然较低。根据早前的报道,聚合酚类合成鞣剂导致牢度性能差。同样,黑液处理后的皮革与空白试验比较牢度性能差。黑液处理后的皮革具有很好的耐干湿擦牢度,表明聚合物酚在皮革基材中扩散渗透好。样品老化并不能明显地改变牢度。然而,观察到所有试验革耐光性差,这有可能是具有多羟基基团的染色产品曝露在外易受光氧化。这一结果可能是由于带色的多酚容易发生光氧化反应。那么将来的工作方向是进一步改性黑液混合复合材料,阻碍多羟基的光氧化作用,从而进一步提高试验皮革的耐光牢度。

4 结束语和未来展望

4.1 结论

本文中,黑液替代传统复鞣剂表现出许多优异特性,是一种有前途的替代品。事实证明,制浆造纸工业的废物黑液经简单改性后可作为有价值的产品用于皮革生产。为了研究黑液在皮革复鞣阶段的表现,分析了黑夜处理后皮革的各种性质如强度性质、丰满性、粒面和横截面的染色情况和显微照片。从分析情况看,与空白试验比较,不同pH的黑液处理后的皮革均提高了柔软度、染色均匀性,以及显示出高强度性能的有效的边腹部填充。

4.2 未来展望

染色实验数据表明,使用低pH黑液产生浅色调,高pH产生较深色调。该方法涉及使用无毒的天然材料（副产品）,非常适合于高端应用皮革基材的染色。因此,通过对黑液简单改性,可作为很好的填充复鞣剂,污染负荷很少。尽管如此,我们期待通过制备复合杂化材料对黑液进一步改性,为前面提到的所有负面问题提供解决办法,并将最终实现以清洁生产的途径制备高性能皮革多功能材料。另外,它将为进一步利用造纸和制浆工业固体废弃物开启一个潜在的新思路。