一种大分子改性剂对纳米AlN改性的研究

李国喜，赵俊飞

（1安徽医学高等专科学校，安徽 合肥 230601；2合肥师范学院化学与化学工程学院，安徽 合肥 230601）

纳米氮化铝（AlN）作为一种新型的陶瓷纳米材料，具有优异的力学性能、机械加工性能、导热性能、电绝缘性能、抗氧化、耐高温、耐腐蚀、无毒等一系列优点，在许多高新技术领域有着重要的用途［1－3］，特别是在复合材料、电子材料、集成电路基片和电子封装等方面已成为一种极具诱惑力的材料。以纳米AlN作为添加剂加入聚合物基体中形成的复合材料，有良好的力学、电学、导热和介电等性能［4－6］。但是纳米AlN粒子具有很高的表面活性，极易发生团聚，将其加入聚合物基体中或与其它材料形成复合材料时，不仅纳米AlN本身的性能不能得到正常发挥，还会影响复合材料的综合性能；且纳米AlN颗粒极易吸收空气中的水分子发生水解反应，生成 Al（OH）3［7］。因此，解决纳米 AlN 粉体的团聚、提高纳米AlN的抗水解能力和稳定性，已成为电子工业、复合材料领域需要解决的重要问题。

采用各种偶联剂或改性剂对纳米AlN进行表面改性，使纳米颗粒表面被有机分子包覆，既可以松动纳米颗粒间的团聚作用、提高其在聚合物基体中的分散性能，又可以阻隔纳米颗粒的表面与空气的接触而消除纳米AlN颗粒的水解。因此，对纳米AlN 进行表面改性已有报道［8－9］，目前主要采取小分子偶联剂对其进行改性。但近年来的研究表明，小分子偶联剂改性纳米颗粒的效果远没有大分子改性剂的效果好，而采用大分子改性剂对纳米AlN进行表面改性的报道甚少。

笔者用自制的大分子改性剂对纳米AlN进行表面改性，并研究大分子改性剂对纳米AlN进行表面改性的效果。该大分子改性剂以丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、γ－（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH－570）为单体合成，是侧链带有Si－OH的聚丙烯酸酯类大分子。由于纳米AlN颗粒表面存在大量的－OH、－NH等基团，大分子改性剂的活性Si－OH基团，可以与纳米AlN表面的－OH、－NH发生缩合反应，使AlN表面被该聚丙烯酸酯大分子改性，解决纳米AlN表面能高、易于团聚的问题，同时，大分子含有的酯类基团，可提高改性后的纳米AlN颗粒与聚酯类橡胶、塑料基体间的相容性，对于制备纳米AlN／聚合物复合材料，有很实际的指导意义。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

大分子表面处理剂，实验室自制，以甲苯为溶剂，按文献方法制备［10］。纳米AlN（六方晶型，平均粒径小于100nm），合肥开尔纳米公司提供；JBSO－D型增力电动搅拌机，上海标本模型厂；SB5200超声分散仪，上海必能信超声有限公司；DZF－6021型真空干燥箱，上海一恒科技有限公司；QM－ISP04型行星式球磨机，南京大学仪器厂；S49－A三元旋振筛（500目），新乡市高服筛分机械有限公司；Zetasi－zer3000HSA型激光粒度分析仪，英国Malven Instiuments公司；Neuxs－830傅立叶变换红外光谱仪，美国 Nicolet公司；Pyris－Ⅰ型热重分析仪（TGA），美国 Perkin－Elmer公司；ESCALAB－MK－Ⅱ型光电子能谱仪（XPS），英国VG科学仪器公司。

1.2 改性纳米AlN的制备

纳米AlN真空50℃干燥4h后，称取适量投入500ml三口烧瓶中，加入溶解有大分子表面改性剂的甲苯，至甲苯能基本淹没纳米AlN粉体。三口烧瓶在超声仪及高速分散机上分散3～4min后，高速搅拌，加热至70℃，冷凝回流。保温3h后，倒出浆液抽滤、50℃真空干燥4h。将表面改性后的AlN放入索氏提取器，用甲苯萃取6h后，50℃真空干燥4h，取出粉体球磨过筛，备用。

1.3 分析与表征

配制万分之一浓度的纳米AlN乙酸乙酯溶液，超声10min后，在纳米粒度测定仪下测定纳米粒子的粒径。

将经索氏提取器提取后的纳米AlN用KBr压片，进行红外分析。

对改性前后的纳米AlN进行热重分析，测试条件：N2氛围中10.00℃／min等速升温，温度范围为50℃～600℃。

对改性前后的纳米AlN进行光电子能谱（XPS）分析，光源为 Mgka。

2 结果与讨论

2.1 纳米AlN的粒径分析测定

图1为改性前后纳米AlN的粒径分布图，表1给出了相应的AlN平均粒径和粒径分布范围。由检测结果可知：改性前的纳米AlN平均粒径482nm，且粒径分布范围较宽，从298nm至720nm，有团聚现象；改性后的纳米AlN平均粒径83nm，粒径分布范围窄，从49nm至148nm，AlN粒子达到纳米级分散。可见大分子改性剂可有效阻止纳米AlN发生团聚，提高AlN粒子在有机溶剂中的分散性和稳定性。

表1 纳米AlN平均粒径和峰值面积（数量）

2.2 红外光谱分析

图1 纳米AlN改性前后粒径分布图

图2是大分子改性剂及纳米AlN改性前后的红外光谱图，在大分子改性剂的吸收峰中，2960 cm－1处是－CH3、－CH2－的吸收峰；1734cm－1处是C＝O的伸缩振动吸收峰；1145cm－1、1239cm－1处分别是C－O－C的对称、反对称吸收峰；982cm－1、750cm－1处为丁酯中的－CH2－平面摇摆吸收峰；1383处为C－CH3的特征吸收峰，以上出现的特征吸收峰，说明BA、MMA、KH－570三种单体单元均存在于所得共聚物的大分子链中。与改性前的纳米AlN相比，改性后的AlN在1731处有C＝O吸收峰，2875cm－1和2962cm－1是－CH2－、－CH3－的伸缩振动吸收峰，1454cm－1是－CH2－、－CH3－的变形振动吸收峰，这些数据可以说明大分子改性剂和纳米AlN的表面发生了化学键合作用。

图2 纳米AlN改性前后红外光谱图

2.3 热重分析（TGA）

图3是纳米AlN原样（a曲线）、改性后但未经索氏提取后的AlN（b曲线）、索氏提取后的改性AlN（c曲线）热失重曲线。由图可知：真空干燥后的AlN原样失重很少，未经索氏提取的改性AlN失重较多，因其表面既含有物理包覆形式存在的大分子改性剂，又含有化学包覆的大分子改性剂；而c曲线失重比b曲线少，因索氏提取后的改性AlN基本只含有化学键合的改性剂。失重是由于大分子改性剂在较大温度范围内的氧化热分解引起的，说明AlN改性后，表面已经被大分子改性剂包覆和化学键合。根据失重数据，可计算出化学包覆的比例为56.9%，

图3 纳米AlN热失重曲线

2.4 纳米AlN的XPS分析

图4 纳米AlN处理前后的XPS谱图

图4是纳米AlN表面改性前后的XPS宽程扫描图（a未改性，b改性后），在两个试样的表面均探测到N、Al、O、C、Si五种元素。说明未处理的纳米AlN表面同样也含有碳氢类化合物，这是由于纳米AlN的表面存在着大量的不饱和键和较高的表面能，吸附了空气中的二氧化碳或一些有机物质，微量Si（仅0.37%）是来自于纳米AlN中的杂质。表2给出了AlN改性前后Cls、Al2p、Nls的XPS分析，改性后的Al2p、Nls谱线能量均增加，这是由于纳米AlN颗粒经大分子改性后，Al和N与大分子中的Si－O－健结合，氧的电负性大，使得Al2p、Nls电子的结合能增加［11］；改性后样品的C1s高倍谱的能量下降，是因为处理前含的C是纳米粒子表面吸收的碳氧化合物，氧的电负性大，处理后主要是大分子链中的C－C、C－H 健，碳和氢的电负性较小，所以C1s的结合能有所降低，说明纳米AlN表面结合了大分子的有机碳链。

表3给出了纳米AlN表面元素含量的百分数，改性后C的含量增加较大，Si由0.37%增加到0.94%，N和Al的含量下降。这是由于纳米AlN的表面已经包覆了大分子改性剂，而大分子改性剂是侧链含Si－OH基的碳链，从而使得纳米颗粒表面的C、Si元素的含量增加，而N、O、Al的比例相对降低。由于XPS技术所提供的信息为材料表面3－5nm内元素的信息［12］，表面原子比例的变化，可以充分证明大分子表面改性剂和纳米AlN的表面与其形成化学结合。

表2 纳米AlN改性前后原子表面结合能

表3 纳米AlN表面元素百分含量（%）

上述分析表明，大分子表面改性剂已经和纳米AlN的表面发生化学作用，因为大分子表面改性剂剂易溶于有机溶剂，经过索氏提取器提取后，大分子难以仅凭物理作用吸附在纳米AlN表面。

3 结论

（1）自制的大分子改性剂能降低纳米AlN的表面能，使其粒径变小，有效阻止其团聚。

（2）FTIR、XPS分析表明，大分子改性剂和纳米AlN的表面形成化学键合。

（3）TGA检测表明，大分子改性剂和纳米AlN的表面既有物理包覆，也有化学包覆，化学包覆的比例为56.9%。

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