低品位硫铁矿烧渣制备吸波陶瓷的研究

范晓正，严 云，胡志华，李利平，赵春英

（1.西南科技大学四川省非金属复合与功能材料重点实验室－省部共建国家重点实验室培育基地，四川 绵阳 621010；2.西南科技大学 先进建筑材料四川省重点实验室，四川 绵阳 621010）

低品位硫铁矿烧渣制备吸波陶瓷的研究

范晓正1,2，严 云1,2，胡志华1,2，李利平1,2，赵春英1,2

（1.西南科技大学四川省非金属复合与功能材料重点实验室－省部共建国家重点实验室培育基地，四川 绵阳 621010；2.西南科技大学 先进建筑材料四川省重点实验室，四川 绵阳 621010）

本实验利用低品位硫铁矿烧渣，在高温还原气氛下以少量还原剂还原，制备了具有吸波特性的高强陶瓷。研究了成型压力、烧结温度、保温时间、矿化剂掺量对陶瓷强度及温升特性的影响。结果表明: 陶瓷的强度随成型压力的增加和烧结温度的升高而增加，在一定的时间范围内随着保温时间的延长而增加,随着矿化剂掺量的增加而增加; 陶瓷的温升特性的变化趋势也与强度变化的变化规律相同。当还原剂与硫铁矿烧渣比值为0.1，成型压力为50 Mpa，CaF2掺杂量为5%， 1450 ℃下保温180 min所制备得到的陶瓷的抗压强度为105.5 MPa，在微波环境下一分钟温升达到823 ℃。

硫铁矿烧渣；吸波陶瓷；吸波率

0 引 言

硫铁矿烧渣是硫酸工业中产生的工业固体废渣，每生产1吨硫酸大约会排放0.8吨硫铁矿烧渣[1]。国内外对硫铁矿渣的综合利用进行了广泛的研究，如制砖和做水泥添加剂，提取有价金属，经分选后用于高炉炼铁，制备铁红、铁黄、铁黑等颜料[2-8]。我国硫铁矿资源贫矿多，富矿少，未富集的低品位硫铁矿石直接制酸后烧渣铁含量在25%-43%之间，铁含量较低，利用困难。近年来有部分企业利用选矿富集后硫含量为47%-50%的高品位硫精砂制酸，以便于收集含铁量60%以上的硫铁矿烧渣，以此直接作为球团炼铁原料而完全处理烧渣，但选矿后产生的大量尾矿硫含量高，不仅污染环境对环境造成较大的危害而且浪费宝贵的硫资源，限制了该工艺的发展[9-10]。硫铁矿烧渣是一种非常有价值的二次资源，但由于我国的硫铁矿烧渣的质量不高，导致硫铁矿烧渣的综合利用率较低。如何利用低品位的硫铁矿烧渣，使二次资源得到充分利用，具有重要的研究意义。该烧渣中铁主要以铁氧化物的形式存在，为铁氧化物导电材料的制备提供了基础，黄昱霖等人以此硫铁矿烧渣研制了导电掺合料，并获得了较低的电阻率[11-13]。磁性铁具有吸收微波的功能，能够将电磁能转化为热能，而烧渣中的铁大部分是以赤铁矿的形式存在。本文利用低品位硫铁矿烧渣，探讨研究制备具有吸收微波功能陶瓷的方法。

通信联系人：严云(1961-)，男，硕士，教授。

Correspondent author:YAN YUN(1961-),male, Master,Professor.

E-mail:yanyun@swust.edu.cn

1 原材料及试验方法

1.1 实验原材料

硫铁矿烧渣：云南某公司利用低品位硫铁矿生产硫酸所排放的氧化硫铁矿烧渣，其主要化学成分为：Fe2O: 37.84%；SiO2: 17.06%；Al2O3: 20.64%；CaO: 4.18%；MgO: 0.02%；SO3: 1.73%。

还原剂：市区购买的烟煤粉，45 μm筛余小于10%，其工业分析为：Mad：3.50%；Aad：19.98%；Vad：17.98%；FC ad：58.54%。

矿化剂：CaF2，分析纯；成都市科龙化工试剂厂。

1.2 试验方法

制备陶瓷实验过程：将硫铁矿烧渣与还原剂以10∶1的质量比混合，放入球磨机中粉磨，其粒径分布为：d(0.5)=17.8 μm、d(0.9)=111.1 μm。取混合料放入直径25 mm的柱形磨具中，在万能试验机下以200 N/s的速度压制到一定压强，并保载60 s，取出压制成型的陶瓷片，放入刚玉坩埚中，在还原气氛下(埋碳法)以5 ℃/min升温到800 ℃，保温30 min，再以3 ℃/min升温至烧结温度并保温一定时间。将冷却至100 ℃以下的陶瓷片取出，测试其强度及微波条件下的温升特性。

测试强度实验方法：将烧制成型的陶瓷片表面磨平，用游标卡尺测量其尺寸，放在万能试验机下，以500 N/s的速度压至其破碎。按照P=F/S计算其抗压强度；P：压强，MPa；F：压力，N；S：受力面积；mm2。

图1 微波炉温度测试仪器示意图Fig.1 The Schematic plot of temperature test instrument

温升特性测试方法：采用杭州微松环境科技有限公司设计的材料微波温升特征测试仪对陶瓷的温升特性进行研究探讨。该仪器由美的微波炉MP23C-BF(800 W，3450 MHz)提供微波环境，控制系统将采集到热电偶的电信号经过模数/数模转换后，通过通讯信号显示在PC电脑上，可实时测量陶瓷片在微波环境下的温升特征。将烧制成型的陶瓷片粉磨后放入刚玉坩埚中，放置坩埚于微波环境中，将热电偶探头埋入坩埚内，测其在一分钟内能达到的最高温度。

2 实验结果与分析

2.1 XRD分析

图2为硫铁矿渣的XRD 图谱。从图中可以看出，硫铁矿烧渣中以赤铁矿为主 ，伴随微量的磁铁矿；其中硅铝组分少量以脱水埃洛石的形式存在，而主要以非晶态存在。图3为50 MPa成型，掺入5%矿化剂，1450 ℃烧结3 h所制备的吸波陶瓷的XRD图谱，分析表明，陶瓷的物相主要以磁铁矿、赤铁矿为主，磁铁矿的衍射峰与原料相比明显加强，磁性铁的含量是陶瓷在微波环境中能达到最高温度的关键因素。此外，陶瓷中存在大量的莫来石，为陶瓷的强度提供主要来源。

图2 硫铁矿渣的XRD 图谱Fig.2 The XRD pattern of pyrite cinder

图3 吸波陶瓷的XRD图谱Fig.3 The XRD pattern of microwave absorbing ceramics

2.2 基准试样的温升特性分析

本实验是以低品位硫铁矿烧渣为主要原料制备具有吸波功能的高强陶瓷，硫铁矿中的铁大部分是以赤铁矿的形式存在，存在少量的磁铁矿，为了对陶瓷进行温升特性分析，首先以硫铁矿烧渣原料为基准试样对其进行温升特性分析。取200 g粉磨过后的硫铁矿烧渣放置于陶瓷坩埚中，利用微波炉温度测试仪器对其进行温升特性分析。实验结果表明，硫铁矿烧渣在微波环境下一分钟内达到的最高温度为46.3 ℃。磁性氧化铁能够吸收电磁能，并将其转化为热能。该实验说明硫铁矿烧渣中铁大部分是以赤铁矿的形式存在，与之前分析一致。

2.3 压力制度对抗压强度及温升特性的影响

当烧结温度为1450 ℃、矿化剂掺量5%、保温3 h时探讨成型压力对陶瓷强度及温升特性的影响。成型压力对陶瓷强度及温升特性的影响如图4 所示。由图4可知，陶瓷强度及温升速率(根据温升特性测试方法，陶瓷在一分钟内达到的最高温度)均随着成型压力的增加而升高。成型时的压力使坯体具有一定形状和强度的同时，也给烧结创造了颗粒间紧密接触的条件，使其烧结时扩散阻力减小。随着成型压力的增大，生坯中颗粒的接触界面也增大，在烧结时质点迁移距离较短，这就造成它们烧结时扩散阻力不同。对具有较高密度、较小尺寸气孔的素坯，孔径较小，粒子扩散距离缩短，烧结推动力大，从而有利于烧结。当成型压力达到50 Mpa时抗压强度超过100 Mpa，成型压力进一步增加，陶瓷的抗压强度并没有明显的提升。由图5不同成型压力样品的XRD图谱中可以看出，随着成型压力的增大，磁铁矿的衍射峰强度并没有明显的变化，但赤铁矿转化为磁铁矿的量并没有定量的显示；且随着成型压力的增大，莫来石的衍射峰强度有所增加。

图4 压力制度对抗压强度及温升速率的影响Fig.4 Effect of moulding pressure on compressive strength and heating rate of microwave absorbing ceramics

图5 不同成型压力样品的XRD图谱Fig.5 The XRD patterns of microwave absorbing ceramics prepared under different moulding pressure

2.4 烧结温度对抗压强度及温升特性的影响

当成型压力为50 MPa、矿化剂掺量为5%、保温3 h时探讨烧结温度对陶瓷强度及温升特性的影响。烧结温度对陶瓷强度及温升速率的影响如图6所示。陶瓷的强度随烧结温度的升高而降升高，同时温升速率也随之增加。随着烧结温度的增加，陶瓷坯体逐渐致密化，力学性能不断增加；坯体中氧化铁的不断还原，磁性铁氧化物含量的不断增多，对陶瓷温升特性的提高有较大作用。由图7不同烧结温度样品的XRD图谱中也可以看出，随着烧结温度的升高，赤铁矿的衍射峰强度明显降低，磁铁矿的衍射峰强度逐渐增加；赤铁矿逐步转化为磁铁矿，这也是吸波陶瓷具有良好的微波发热效率的重要原因。而当烧结温度升至1450 ℃时，陶瓷在微波环境下一分钟能达到823 ℃，而抗压强度增加至105.3 Mpa。

图6 烧结温度对抗压强度及温升速率的影响Fig.6 Effect of sintering temperature on compressive strength and heating rate of microwave absorbing ceramics

图7 不同烧结温度样品的XRD图谱Fig.7 The XRD patterns of microwave absorbing ceramics sintered at different temperatures

2.5 保温时间对抗压强度及温升特性的影响

图8 保温时间对抗压强度及温升速率的影响Fig.8 Effect of holding time on compressive strength and heating rate of microwave absorbing ceramics

当成型压力为50 MPa、烧结温度为1450 ℃、矿化剂掺量为5%时探讨保温时间对陶瓷强度及温升特性的影响。保温时间对陶瓷强度及温升特性的影响如图8所示。陶瓷的温升速率在一定时间范围内，随保温时间的增加而增加。随着保温时间的增加，在还原气氛下，氧化铁不断被还原成磁性铁，磁性铁的含量随着保温时间的延长而增加。但箱式炉中埋炭法所提供的还原气氛是有限的，随着反应的不断持续，保温时间不断增长，氧化气氛逐渐侵入，氧化铁还原率降低，最后反而会使磁性铁又发生氧化。所以随着保温时间的延长，陶瓷的抗压强度随之增加，而后抗压强度随时间的增加反而有所降低。随保温时间的增加，硫铁矿烧渣中的烧粘土矿物( SiO2+Al2O3) 不断反应生成莫来石等，同时使陶瓷更加致密化，因而导致强度的增加。但保温时间的进一步延长会导致陶瓷变形的增大，而侵入的氧化气氛使陶瓷中碳的氧化，导致陶瓷产生大量气孔而使强度降低。如图9所示，随着保温时间的延长，莫来石相的衍射峰明显增强，大量的莫来石相生成，是陶瓷强度的主要来源；保温时间的增加，使更多的赤铁矿转化为磁铁矿，赤铁矿的衍射峰逐渐降低，而磁铁矿的衍射峰则与之相反。当保温时间在180 min 时，此时陶瓷抗压强度最大为105.5 Mpa，而此时陶瓷在微波环境下，一分钟内达到的最高温度为823 ℃。

2.6 矿化剂对抗压强度及温升特性的影响

图9 不同保温时间样品的XRD图谱Fig.9 The XRD patterns of microwave absorbing ceramics sintered with different holding time

图10 矿化剂掺量对抗压强度的影响Fig.10 Effect of mineralization ggent on heating rate of microwave absorbing ceramics (50 MPa, 5%CaF2, 3 h)

矿化剂能够降低陶瓷的烧结温度，且能够增加陶瓷的抗压强度，本文以CaF2为矿化剂，进一步探讨矿化剂的掺量对陶瓷抗压强度及温升速率的影响。由图10和图11中可以看到，在1350 ℃和1450 ℃时，陶瓷在微波环境下的温升速率及抗压强度随着CaF2掺量的增加而增加。适量的矿化剂能够较大幅度降低陶瓷的烧结温度，使陶瓷坯体在烧结过程中更加致密化，同时也能够进一步提高陶瓷的抗压强度，而且能够改善陶瓷中氧化铁的还原率，使陶瓷中磁性铁的含量提高，对陶瓷的煅烧有较好的辅助作用。

由图10和图11中可以看到，当烧结温度为1350 ℃，矿化剂掺量为5%时，陶瓷的抗压强度为95.3 Mpa，在微波环境下的温升速率达到786 ℃；与在烧结温度为1450 ℃、矿化剂产量为3%的条件下制备的陶瓷性能相当。由图12可知，随着矿化剂掺量的增加，衍射峰的变化不是特别明显，但是赤铁矿转化为磁铁矿的量并不能确定。而当烧结温度为1450 ℃、矿化剂掺量为5%时，陶瓷的抗压强度增至105.5 Mpa，且在微波环境下的温升速率为823 ℃。

图11 矿化剂掺量对温升速率的影响(50 MPa、5%CaF2、3 h) (50 MPa、5%CaF2、3 h)Fig.11 Effect of mineralization agent on compressive strength of microwave absorbing ceramics(50 MPa, 5%CaF2, 3 h)

图12 不同矿化剂掺量样品的XRD图谱（1350℃）Fig.12 The XRD patterns of microwave absorbing ceramics prepared with different mineralization agent (1350°C)

2.7 SEM及EDX分析

图13 陶瓷的SEM照片Fig.13 The SEM images of microwave absorbing ceramics

图14 陶瓷的EDX图谱Fig.14 The EXD patterns of microwave absorbing ceramics

图13是成型压力为50 MPa、矿化剂掺量为5%、烧结温度1450 ℃、保温3 h时的陶瓷样品SEM图谱。硫铁矿烧渣中成分复杂，以铁氧化物、硅铝为主，铁与硅、铝为主晶相元素来源，烧渣中脉石与铁氧化物相互侵染、渗透而使陶瓷中莫来石与铁氧化物相互连生，结晶较差，难以区分。陶瓷由多种物相交叉聚集，以块状铁氧化物熔体及短柱状莫来石相互侵染，穿插结晶较为完好的针状莫来石为主晶相，其他杂质相与气孔分布于其中，气孔率较高。莫来石为陶瓷强度的主要来源[14,15]，而铁氧化物相则为陶瓷能够吸收微波提供了条件。由图14a、14b 能谱分析，陶瓷图13中的A点中主要是硅铝莫来石为主，但铁氧化物相也穿插于其中; 而B点以铁氧体为主，但仍有较多的硅铝夹杂 。

3 结 论

本文主要以低品位硫铁矿烧渣为主要原料，加入少量还原剂，制备具有吸收微波功能的高强陶瓷。实验表明，陶瓷的强度随成型压力的增加和烧结温度的升高而增加，在一定时间范围内随着保温时间的延长而增加，随着矿化剂掺量的增加而增加; 而温升的变化趋势也与强度变化相同。当还原剂与硫铁矿烧渣比值为0.1，成型压力为50 MPa，1450 ℃下保温180 min，CaF2掺杂量为5%时，所制备的吸波陶瓷在微波环境下一分钟能达到823 ℃，强度为105.5 MPa。

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Preparation Technology of Microwave Absorbing Ceramics with Low-Grade Pyrite Cinder

FAN Xiaozheng1,2, YAN Yun1,2, HU Zhihua1,2, LI Liping1,2, ZHAO Chunying1,2
(1.State Key Laboratory Cultivation Base for Nonmetal Composites and Functional Materials, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, Sichuan, China; 2. Key Laboratory for Advanced Building Materials of Sichuan Province, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, Sichuan, China)

High-strength absorbing microwave ceramics was prepared using low-grade pyrite cinder as raw material through high temperature sintering in reducing atmosphere. The effect of moulding pressure, sintering temperature, holding time and dosage of mineralization agent on the strength and absorbing efficiency of the ceramic was investigated. The research results show that the strength of the ceramic increased with the increasing of moulding pressure, sintering temperature, holding time and the added amount of the mineralization agent. The effect of the preparation parameters on the absorbing efficiency of the ceramic is the same as on the strength. The ceramic’s temperature can reach 823 ℃ in a microwave environment in one minute, and the strength can attain to 105.5 MPa when the ratio of the reducing agent and pyrite cinder was 0.1 at 1450 ℃ for 60 min with 5% dosage of CaF2.

pyrite cinder; absorbing ceramic; absorbing efficiency

date: 2015-04-30. Revised date: 2015-05-04.

10.13957/j.cnki.tcxb.2015.06.011

TQ174.75

A

1000-2278(2015)06-0634-06

2015-04-30。

2015-05-04。