微波法制备氧化镍纳米粒子及其电化学性能研究

吕佳丽，朱光平，代 凯，李栋佩，梁长浩，刘亲壮

（淮北师范大学 物理与电子信息学院，安徽 淮北 235000）

微波法制备氧化镍纳米粒子及其电化学性能研究

吕佳丽，朱光平，代 凯，李栋佩，梁长浩，刘亲壮

（淮北师范大学 物理与电子信息学院，安徽 淮北 235000）

利用微波法快速制备出NiO纳米粒子.通过X射线衍射、扫描电子显微镜、能谱等测试手段对产物结构和形貌进行研究，结果表明，该种方法制备的NiO样品纯度较高，粒径在50～100 nm.并研究氧化镍纳米粒子的电化学性能，在0.5 A/g的条件下，其比电容达185 F/g，且在1 000次循环测试之后，电极比电容量仍维持90%以上.因此，微波法合成出的氧化镍样品在超级电容器中具有潜在的应用价值.

氧化镍；制备；微波；超级电容器

能源与环境成为当今中国可持续发展的主题.电化学双层电容器，又称超级电容器，作为一种新兴的储能器件可广泛用于备用电源、电动汽车、通讯、军事、航空航天等领域，从而得到各国研究者的极大关注［1-4］.其中具有高电化学容量、长使用寿命、易制、价廉且环境友好的理想电极材料的研究成为电化学双层电容器件实用化的先决条件.当今，一些金属如钴、钌、锰、矾等的氧化物及氢氧化物由于具有超大的电容特性从而成为研究热点［5-8］.氧化镍（NiO）作为一种廉价氧化物，在电极材料的应用方面具有自然界中储量丰富、易于开采、无毒且高比容量的特点尤为适合电极材料［9-10］.一般合成氧化镍的传统方法有电化学沉积法［11］，静电纺丝法［12］，溶胶-凝胶法［13］，水热法［14］.这些方法合成的氧化镍纳米材料具有样品纯度较高、粒径均一等特点，但也存在制备时间长、操作较难控制，能耗高、易带来二次污染，且难以实现大批量生产的缺点.微波法操作简单易行，能耗较低，合成速度快且污染小.

本研究将通过微波法在低能耗的条件下快速、大批量地合成纳米级氧化镍，且该方法具有纯度高、粒径可控的特点.利用三电极电化学工作站对所合成的纳米氧化镍电极进行测试，结果表明，所制备的氧化镍电极具有很好的氧化还原性能，在0.5 A/g的条件下，其比电容达185 F/g，且能够耐大电压工作，循环性良好.

1 实验

1.1 试剂

六水合硝酸镍，氢氧化钠，碳酸钾和氢氧化钾均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；乙炔黑和聚四氟乙烯购自Alfa-Aesar，去离子水，自制.

1.2 纳米氧化镍的制备

将0.05 mol六水合硝酸镍、0.1 mol氢氧化钠和250 mL 0.05 mol/L碳酸钾溶液在球磨机中以300转/分钟的转速球磨2 h，然后用二次蒸馏水和无水乙醇将球磨后混合物分别清洗数遍，烘干.最后将上述产物移入800 W微波炉内以中低火运行15 min，研磨得样品纳米氧化镍.

1.3 表征方法

采用德国布鲁克DX-2000型X射线衍射（XRD）研究材料晶型结构；采用带英国Oxford X射线能谱仪（EDS）的日本电子JSM-6700F型扫描电子显微镜（SEM）观察样品形貌及分析组成成分.

1.4 电化学性能测试

本研究采用上海辰华CHI660D电化学工作站，电化学性能测试采用三电极体系，其中将纳米氧化镍、乙炔黑与聚四氟乙烯按16：3：1的质量比混合，然后将混合物以15 MPa的压力压制在1.0×1.0 cm2的泡沫镍上制成工作电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为Pt电极，电解液为6.0 mol/L的氢氧化钾溶液.在性能测试前，先将工作电极在电解液中浸泡1夜.充放电的电流密度范围从0.5～5.0 A/g.电极比电容量的计算公式如下［15］：

其中：I为放电电流，Δt为放电时间，ΔV为电压差，m为电极材料质量.

2 结果与讨论

2.1 样品的XRD分析

微波辅助法制备的氧化镍纳米粒子的XRD图谱如图1所示.由图1可以发现，样品的衍射角2θ为37.2°，43.3°，62.8°，75.4°和79.3°的衍射峰分别对应于面心立方结构NiO（标准卡片JCPDS No：78-0428，a=0.417 9 nm）的（1 1 1），（2 0 0），（2 2 0），（3 1 1）和（2 2 2）晶面结构，并无杂质峰，这说明该方法制备的样品为纯氧化镍材料.

图1 氧化镍的XRD图谱

图2a为制备的氧化镍样品的SEM图片，从图2a中可以发现氧化镍样品分散性好，粒径均匀，大小约为50～100 nm.氧化镍样品的EDS图谱如图2b所示.从图2b中可以发现，所合成的材料只有Ni和O两种元素，其中O元素的原子比例含量略高于Ni元素的原子比，说明氧化镍样品的表面含有较多的氧空位，其有利于电化学过程中的电极氧化还原反应，且说明采用微波辅助法制得的样品纯度很高，没有其他杂质元素，符合XRD数据.

图2 a氧化镍的SEM图片和b氧化镍的EDS图谱

纳米氧化镍样品在不同扫描速率下的循环伏安曲线如图3.从图3中可以发现，氧化镍的电容行为不是双电层电容行为，而是由氧化还原反应造成的法拉第电容.对应电极的氧化还原反应方程如下所示［16-17］：

氧化镍电极在充电的过程中首先吸附氢氧化钾溶液中的OH-离子，同时氧化镍被氧化成NiOOH.在放电的过程中所生成的NiOOH接受溶液中的一个电子又重新被还原为氧化镍.在低扫描速率5 mV/s条件下，0.42 V左右的氧化峰相应于氧化镍被氧化为NiOOH，而位于0.24 V左右的还原峰相应于NiOOH被还原成氧化镍，因此氧化镍表现出优异的电化学电容特性.随着扫描速率的增大，样品的循环伏安曲线电流随之响应增大，说明该氧化镍样品能够耐大电压工作.

图3 纳米氧化镍样品的循环伏安曲线

图4 a为氧化镍电极在0～0.4 V条件下不同电流密度的充放电曲线.根据公式（1）可计算得到氧化镍在0.5 A/g、1 A/g、3 A/g和5 A/g条件下的比电容分别为185 F/g、152 F/g、127 F/g和101 F/g.在0.5 A/g条件下电极使用寿命研究如图4b所示.经历重复循环充放电测试1 000次后，氧化镍电极的比电容量仍然保持在90%以上，说明采用微波方法制得的氧化镍具有很好的循环使用寿命.

图4 a氧化镍在不同电流下的充放电曲线和b在0.5 A/g条件下循环充放电曲线

3 结论

本文采用微波法制备纳米级氧化镍，并观察样品的形貌和结构以及研究其电化学性能和循环寿命.结果表明，以此方法制备的氧化镍样品大都呈小粒子状，粒子尺寸较为均匀，表面光滑无其他杂质，分散性良好.这均有助于提高氧化镍的电化学性能，其放电比电容最高达到185 F/g，并且具有很好的重复使用性能.利用微波法制备的氧化镍纳米材料以其良好的电化学性能和低廉的成本在实际生产中必将有很好的应用前景.

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Microwave-assisted Synthesis of NiO Nanoparticle and Its Excellent Electrochemical Performance

LÜ Jia-li，ZHU Guang-ping，DAI Kai，LI Dong-pei，LIANG Chang-hao，LIU Qin-zhuang
（School of Physics and Electronic Information，Huaibei Normal University，235000，Huaibei，Anhui，China）

A rapid method based on microwave-assisted process has been developed to synthesize NiO nanoparticles.The products were characterized by X-ray powder diffraction，scanning electron microscopy，and energy-dispersive X-ray analysis.NiO nanoparticles are very pure and the size of as-prepared sam⁃ple is 50～100 nm.Electrochemical properties show a high specific capacitance of 185 F/g at discharge current of 0.5 A/g，and NiO nanoparticles have also exhibited excellent cycling performance with＞90% capacitance retention over 1000 cycles.Thus，as-synthesized NiO nanoparticles can be generalized for de⁃signing next generation supercapacitors.

NiO；microwave；synthesis；supercapacitor

TB 383

A

2095-0691（2015）01-0030-04

2014-10-10

国家自然基金青年基金（51302101）；安徽省自然科学基金青年基金项目（1408085QE78）

吕佳丽（1991- ），女，安徽淮北人，硕士生，主要研究方向为电化学材料的研究.通讯作者：朱光平（1964- ），男，博士，教授，主要研究方向为纳米材料的合成.