碳化法纳米碳酸钙的制备与表征

诸文超　胡徐哲　周忠诚　陈　熹　阮建明

（1.江苏省宜兴中等专业学校江苏宜兴　2142052.中南大学粉末冶金国家重点实验室湖南长沙　410083）

碳化法纳米碳酸钙的制备与表征

诸文超1胡徐哲2周忠诚2陈熹2阮建明2

（1.江苏省宜兴中等专业学校江苏宜兴2142052.中南大学粉末冶金国家重点实验室湖南长沙410083）

采用碳化法制备了纳米碳酸钙。

碳化法；纳米碳酸钙；针状

前言

近年来，随着碳酸钙的超细化、结构的复杂化及表面改性技术的发展，极大地提高了它的应用价值。碳酸钙晶须不仅具有一般晶须材料所具有的性能，还可以改变复合材料的可加工性和制件的表面光滑性，提高增强体系的综合性能。

1　碳酸钙晶须的制备

目前碳酸钙晶须的制备方法主要有：可溶性钙盐与可溶性碳酸盐反应制备法、尿素水解法、碳酸氢钙加热分解法、Ca（OH）2-CO2气液反应合成法、超重力反应法等。这些方法各有优点，但也存在一定的缺点。可溶性钙盐与可溶性碳酸盐反应制备法往往需要向反应体系中添加各种晶型控制剂，且该法由于溶液浓度、温度的不均一而影响碳酸钙晶须的纯度和均匀性；尿素水解法需在恒定的高温（110℃）高压条件下进行，能耗大、危险性高；碳酸氢钙加热分解法需要通入CO2气体，且所得碳酸钙晶须的长径比不理想；Ca（OH）2-CO2气液反应合成法大都需要添加晶种以诱导成核，或需要添加晶型控制剂来控制晶体的有序生长，且过程较复杂；而超重力场合成法在特定的超重力反应装置中进行，长径比也不够理想。碳酸钙晶须一般采用来源广泛、价格低廉的石灰石为原料，可在较低温度及水相条件下反应制得，设备简单，环境污染少，有利于实现工业化大规模生产。

2　实验

2.1实验原料

氧化钙（AR）、氢氧化钠（AR）、CO2气体、N2气体、蒸馏水等。

2.2实验步骤

2.2.1消化

将分析纯的CaO粉末置于蒸馏水消化，将所得消化浆陈化2～4h后，调制成饱和的氢氧化钙乳液待用。

2.2.2碳化

取600ml已调制好的Ca（OH）2饱和乳液置于碳化装置中如图1所示，通入一定体积百分比的N2+CO2混合气体，控制起始反应的pH值、搅拌转速，进行碳化反应。将所得悬浮液过滤、洗涤、干燥即得样品。

图1　碳化反应实验装置示意图

2.2.3涉及到的反应

2.3检测表征

用捷克FEI Electron Optics B.V产家的Nova Nano SEM 230场发射扫描电子显微镜观测粒子的形貌、大小及分散情况。

3　反应过程分析

3.1搅拌器转速对CaCO3的影响

碳化法制备纳米CaCO3是在液相与气相的相互接触下完成的反应。在反应初期搅拌速度越大，CO2在液相中的溶解越多，反应（1）、（2）、（3）的反应速度加快，CO32-浓度增加；随着CO32-量的增大CaCO3晶核形成并迅速长大。如图2所示为以CO2气体流量为50ml/min，在25r/min、50r/min、100r/min低速搅拌下CaCO3的形态样貌。图2中CaCO3出现严重团聚，粒径粗大，大部分CaCO3颗粒呈现纺锤状的形态结构。由于在较快的转速中能一定程度上阻碍CaCO3的团聚，所以图2中CaCO3的团聚程度随转速的增加而减轻。随着转速的增加，CaCO3形态发生改变，形态不一的CaCO3晶形开始增多，如图2（a）中，绝大部分是纺锤晶形的CaCO3团聚，在图2（b）中出现了少量棒状、枝晶状的CaCO3晶形，图2（c）中出现较多的棒状、枝晶状的CaCO3。

图2　不同转速下CaCO3晶粒的形貌

3.2反应初始pH值对CaCO3的影响

碳化反应是Ca2+与CO32-在液相中反应形成CaCO3的过程。反应起始时通过增加CO32-的浓度，可提高CaCO3形核速率和生长速率。CaCO3形核速率越大，CaCO3晶核半径越小；CaCO3生长速率越大，CaCO3晶粒就越大。提高起始液相中OH-的含量可有效的提高液相中CO32-的浓度，所以如图3所示，为在反应起始时分别加入不同NaOH质量对CaCO3形貌的影响。图中CaCO3形貌由不加NaOH的图3（a）中，绝大多数的纺锤状呈一定形态团聚；到加0.10g NaOH图3（b）中，团簇状的CaCO3分子中纺锤状CaCO3减少且大部分尖端变钝，有些纺锤状CaCO3还变薄，图中还出现少许片层状；在图3（c）和图3（d）中分别加入0.25g、0.50g NaOH，Ca-CO3分子呈现片层状团聚，且在图3（d）中片层状数量远超过图3（c）片层数量。在一般情况下，片状的晶形表面能较大，而图3中随着OH-浓度的增加，片状晶形数量反而增多，说明OH-的加入有利于片层状CaCO3的生成，还可以降低片层状CaCO3的表面能。

图3　加入不同质量的NaOH对CaCO3形貌的影响

然而，基于25r/min转速向反应中加入不同质量的NaOH，由于NaOH的加入，OH-的浓度大幅上升，抑制反应f的进行，Ca2+浓度减少，CaCO3的产量大减。经比较可发现，加入NaOH对CaCO3粒径影响不大。

3.3混合气体中CO2含量对CaCO3的影响

通过改变通入气体中CO2与N2的体积比，改变单位时间内液相对CO2的吸收量。发现在一定的N2通入量范围内，CaCO3粒径减小；但随着N2的增加，CaCO3粒径增大，这种趋势转变在V

（CO2）：V（N2）=3：1左右，如图4。

图4　CO2含量对CaCO3形貌的影响

在不加NaOH的情况，转速为25r/min下，图5（a）为V（CO2）：V（N2）=50：0，图5（b）为V（CO2）：V（N2）=3：1的CaCO3形貌图。由表1可知，在体积比为3：1的情况下CaCO3粒径较小。

图5　CO2含量对CaCO3形貌的影响（未加NaOH）

表1　CO2含量对CaCO3粒径的影响（未加NaOH）

4　结论

采用碳化法，通过对搅拌器转速、反应初始pH值以及反应过程中混合气体中CO2含量等因素的控制，从而影响CaCO3在形核及长大两个过程。

（1）在转速为25r/min和50ml/min的纯CO2气体通入的情况下，容易生成呈纺锤状的CaCO3晶粒。提高转速虽然对可使CaCO3减少团聚，但是对其晶形有影响，容易使CaCO3晶粒形状不均。

（2）在反应初始时增加液相的pH值可以加快反应速率，同时pH值的升高，更容易形成片层状纳米CaCO3晶粒。且加入NaOH对CaCO3粒径影响不大。

（3）混合气体中V（CO2）：V（N2）=3：1左右时可使CaCO3颗粒的粒径较小。

[1]王毓娥.日本碳酸钙工业发展动向[J].无机盐工业，1985（05）：39～42.

[2]钱海燕，万永敏，石防震.化学法制备超细碳酸钙[J].中国粉体技术，2000（02）：11～14.

TQ127.1+3

A

1673-0038（2015）50-0129-02

2015-11-14

诸文超（1981-），女，江苏宜兴人，中职类讲师（中级），本科，研究方向为机械专业。