高相对分子质量反相乳液耐温抗盐聚合物合成研究

雷齐玲

(中国石油大港油田公司采油工艺研究院，天津 300280)

反相乳液聚合在聚合前需要先制备反相胶乳体系，即将单体水溶液分散于油相中形成油包水型(W/O)乳液，然后引发聚合，与常规水包油型(O/W)的乳液聚合相反，故称为反相乳液聚合。近年来反相乳液聚合成为国内外应用的热点［1－4］，反相乳液聚合物已广泛应用于水处理、油田酸化压裂、调剖堵水和造纸等行业。聚合物目前已广泛应用于油田三次采油、酸化压裂、调剖堵水等领域［5－7］。反相乳液聚合可提高生产速率，产物易于溶解和现场混配。相比于常规的水溶液聚合，反相乳液聚合物的溶解速率较快，但其相对分子质量通常较低，在应用中大多需要其相对分子质量尽可能高，为此开展高相对分子质量反相乳液聚合物合成研究。

据报道，即使微量的重金属离子也会对乳液聚合反应起阻聚作用，严重影响聚合反应的正常进行，降低了聚合物的相对分子质量，延长了反应时间［1］。为尽可能消除重金属离子的干扰，通常需要向反应体系中加入少量的螯合剂。pH值也会影响聚合物的分子质量，需要加入pH值调节剂、控制缓冲剂，控制乳液聚合过程中溶液的pH值［2－3］。

文献［8］报道了以煤油为分散介质、SPAN－80和OP－10为乳化剂的反相乳液聚合动力学的研究。其结果表明，乳化剂用量较少时，聚合物的相对分子质量随乳化剂用量增大而增大，这与胶束成核理论相符;而当乳化剂用量增加到一定程度后，聚合物的相对分子质量随乳化剂用量无明显变化。与常规水溶液聚合工艺合成的聚合物相比，乳液聚合物在相对分子质量、耐温性、抗盐性方面都存在不小差距。目前的乳液聚合研究多集中在阳离子型聚合物的合成方面［9－11］。本文将在提高阴离子型乳液聚合物耐温、抗盐和相对分子质量等方面进行探索。

1 原料选择

1.1 单体选择

为使聚合物有更高的温度适应性和抗盐性，选择丙烯酸 (AA)、丙烯酰胺 (AM)、2－丙烯酰氨基－2－甲基丙磺酸 (AMPS)为水溶性单体。其中AMPS为耐温抗盐单体。

1.2 油相的选择

所用的油相分散介质可为脂肪族、脂环族、芳香族化合物或其混合物，常用的有正己烷、正辛烷、白油、煤油等。要得到稳定的反相乳液必须实现乳化剂、分散介质的良好匹配。选用凝固点10号白油作为分散介质，其凝固点可达到－20℃，常温下黏度适中 (在20mPa·s左右)。

1.3 乳化剂的选择

并非所有的表面活性剂都可以在乳液聚合中用作乳化剂，只有对聚合物乳液体系起到有效稳定作用，且不影响聚合反应的表面活性剂才适合作乳化剂。乳化剂的种类和质量浓度对聚合物的分子质量和稳定性有明显影响。通过实验，选取SPAN－80和TX－4为乳化剂。

1.4 引发剂和其他药剂的选择

根据文献 ［2－4］可知，多数乳液聚合会选择过硫酸盐为引发剂，选择过硫酸钾为氧化剂，亚硫酸氢钠为还原剂，形成氧化—还原引发体系。为减小重金属和pH值对产物的影响，选择EDTANa2为金属螯合剂。采用5%稀盐酸和Na2CO3调节pH值至7.0。

2 反相乳液三元共聚物合成过程

2.1 主要器皿和设备

磁力搅拌器、聚四氟乙烯搅拌棒、电热套、3口烧瓶、4口烧瓶、温度计、锥形瓶、移液管、烧杯、量筒、橡胶塞、注射器、电导仪等。

2.2 合成步骤

(1)油相的制备:在500mL烧杯中称取一定量的白油、TX－4和SPAN－80，搅拌均匀，搅拌过程通氮气除氧。

(2)水相的制备:在500mL烧杯中加入一定量的聚合单体、AM、AA、AMPS和蒸馏水，搅拌均匀，搅拌过程通氮气除氧。

(3)共聚物的合成:先将油相低速乳化，再将水相缓慢倒入油相，同时提高乳化速度高速乳化3min。将乳化好的乳液倒入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和氮体通气管的4口烧瓶中，通氮气30min，滴加引发剂过硫酸钾和亚硫酸氢钠，滴加完毕后继续反应8小时后出料。

3 反相乳液三元共聚物性能和影响因素

3.1 乳液稳定性的测定

量取20～25mL乳液放入3000r/min的离心机中离心10min，测量析出的上层清液占总乳液的体积分数，评价乳液的稳定性，体积分数越大，乳液稳定性越差;乳液稳定性主要受油水比、乳化剂加量控制。

实验结果显示:当油水比小于0.9时，易形成O/W型乳液，而反相乳液聚合需要的是W/O型乳液。油水比大于1.1时才易形成W/O型乳液，但过大的油水比会引起油相成本增加，因此油水比应在1.0～1.1之间 (表1)。

表1 不同油水比时乳液稳定性表Table 1 Emulsion stability under different oil-water ratio

3.2 表观黏度和相对分子质量的测定

按要求配制待测液，选择Brookfield DV－Ⅲ黏度计及合适转子，测定60℃下5000mg/L待测液表观黏度。相对分子质量测定依据 GB 12005.1—1989进行。

3.3 乳液类型的判别

由于反相乳液是W/O型乳液，其连续相为油相，电导率应当很低，接近油的电导率。如果形成的乳液电导率很高，达到了水的电导率水平，则说明未能得到反相乳液。

3.4 乳化剂加量对聚合物性能的影响

乳化剂加量对聚合物的相对分子质量和稳定性有明显影响。实验结果显示，合适的乳化剂加量为8%(图1)。

图1 乳化剂加量对聚合物相对分子质量的影响图Fig.1 Effect of emulsifier dosage on the polymer molecular weight

3.5 引发剂加量对聚合物性能的影响

引发剂体积分数越高，自由基产生的速率就越大，活性中心越多，相应地聚合物的相对分子质量越低。通常聚合物链长与引发剂体积分数的平方根成反比，但并不是引发剂的加量可以无限降低。在引发剂加量极低时，聚合速度过慢，残余单体含量高，聚合物相对分子质量也较低。实验发现，引发剂加量最佳值为0.02%(图2)。

图2 引发剂加量对聚合物相对分子质量的影响图Fig.2 Effect of initiator dosage on the polymer molecular weight

3.6 油水比对聚合物性能的影响

油水比过高或过低都会降低聚合物的相对分子质量，如果油中杂质较多，在高油水比时会产生较强的链转移作用;而油水比较低时，又会因为散热不利使聚合温度较高，降低聚合物的相对分子质量。一般最佳油水比为1∶1。

3.7 引发温度

引发温度对聚合物的相对分子质量的影响如图3所示。在考察范围内，随着引发温度的升高，聚合物的相对分子质量上升，引发温度超过40℃后，聚合物的相对分子质量下降明显，且样品溶解速率变慢，有的样品甚至出现水不溶物。

图3 引发温度对聚合物相对分子质量的影响图Fig.3 Effect of initiation temperature on the polymer

3.8 耐温、抗盐性能测试

配制水为大港油田采油三厂地层产出水，矿化度为32868mg/L，配制质量浓度为2000mg/L。测试了3种聚合物在90℃无氧条件下，7天黏度保留率。试验结果显示，合成的反相乳液聚合物虽然初始黏度较常规聚合物低，但具有更高的高温黏度保留率 (表2)，即相对于常规聚丙烯酰胺，反相乳液聚合物显示出较好的耐温、抗盐性。

表2 不同聚合物高温黏度保留率表(90℃)Table 2 High temperature viscosity retention rate of different polymer(90℃)

3.9 溶解时间测试

溶解时间按照GB 12005.1—1989《聚丙烯酰胺理化性能测定》进行，测试结果见表2。合成的反相乳液聚合物溶解时间远低于常规聚丙烯酰胺。这有利于配制条件特殊的场合使用，如海上生产平台、橇装混配装置等。

4 结束语

(1)以AM、AA、AMPS为单体，以过硫酸盐为引发剂，以白油为油相，采用反相乳液共聚的方法合成了反相乳液三元聚合物。相对分子质量可以达到 15×106。

(2)考察了影响反相乳液三元聚合物相对分子质量的因素。乳化剂量太高会造成相对分子质量下降，而且造成生产成本上升，最佳乳化剂加量为8%。油水比为1∶1，最佳引发温度为20℃。

(3)模拟实验表明，在90℃下7天内，反相乳液三元聚合物较常规聚丙烯酰胺有较高的黏度保留率。

(4)反相乳液三元聚合物的溶解时间远低于常规聚丙烯酰胺。

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