中和度对EAA-Na离聚体及EAA-K离聚体结晶形态的影响

赵 江，陈 弦，李 梅

中和度对EAA-Na离聚体及EAA-K离聚体结晶形态的影响

赵 江1，陈 弦2，李 梅3

（1.四川大学高分子科学与工程学院，四川省成都市 610065；2.四川大学化学学院，四川省成都市 610065；3.成都航天模塑股份有限公司，四川省成都市 610065）

通过熔融中和反应，分别制备了NaOH及KOH中和乙烯-丙烯酸共聚物（EAA）离聚体（记作EAANa离聚体，EAA-K离聚体）。利用偏光显微镜、广角X射线衍射仪研究了EAA-Na离聚体、EAA-K离聚体中和度对其结晶形态的影响。结果表明：EAA中引入Na+和K+后，离聚体结晶度降低，而且在中和度较高的情况下，在离聚体内部可观察到一些未反应的颗粒，尤其是EAA-K离聚体内部出现了更多的堆积颗粒；EAA-Na离聚体的结晶度比EAA-K离聚体高，且其晶粒尺寸比EAA-K离聚体小。

乙烯-丙烯酸共聚物 熔融中和 离聚体 结晶形态

与离子含量较高的聚电解质不同，离聚体是指一类悬挂酸根基团，并且能发生反应的高分子聚合物，而这些酸根又部分或全部络合形成盐类的聚合物[1]。离聚体对于高分子基材来说具有许多不同的特性，因此具有很多烯烃类共聚物所不具备的独特的结构与性能[2-3]。通常情况下，由于乙烯链段结构规整，会形成部分结晶区，引入部分羧基会抑制聚合物基体结晶，主链的线性遭到一定程度破坏，使基体树脂的结晶度降低、透明性和韧性提高。另外，可离子化基团与金属离子发生反应，金属离子会影响乙烯链段的结晶区结构，降低离聚体的结晶能力。与中和前相比，中和后离聚体结晶度降低，透明性增强，使用其制备的包装膜具有更好的透明度。另外，Kang等[4]发现金属离子与羧酸根间的相互作用能力足以弥补因结晶破坏而导致的强度降低，甚至可以较大地提升材料的强度，从而在保持高透明度的同时具有较高的刚性。本工作分别制备了用NaOH与KOH中和乙烯-丙烯酸共聚物（EAA）离聚体（记作EAA-Na离聚体，EAA-K离聚体）并研究了中和度对离聚体结晶形态的影响。

1　实验部分，

1.1主要原料

EAA，PRIMACOR 3460，熔体流动速率为20 g/10 min，密度为0.938 g/cm3，丙烯酸质量分数为9.7%，美国Dow化学公司生产。抗氧剂Irganox B225，上海汽巴高桥化学有限公司生产。催化剂，无水AlCl3；NaOH，KOH：均为成都科龙化工试剂厂生产。

1.2主要仪器与设备

RHEMIX 9000型哈克转矩流变仪，德国Hakke公司生产；KY-3201型全自动平板硫化机，广东省东莞市厚街开研机械设备厂生产；带Linkam THM600型热台的Leica DMIP型偏光显微镜，德国徕卡公司生产；Philips X＇Pert pro MPD型广角X 射线检测仪，荷兰Panalytical分析仪器公司生产。

1.3EAA-Na离聚体、EAA-K离聚体的制备

设定哈克转矩流变仪的温度为190 ℃，转速45 r/min，以理论中和度10%为例，按表1配方称取一定量的NaOH或KOH配置成水溶液，与EAA混合后于60 ℃干燥，将干燥好的原料、催化剂以及抗氧剂依次加入到哈克密炼机中，密炼10 min，得到EAA-Na离聚体或EAA-K离聚体。理论中和度为20%，30%，40%的试样与10%的制备方法相同。

表1　不同中和度的EAA-Na离聚体和EAA-K离聚体的配方Tab.1 Formulae of EAA-Na ionomer and EAA-K ionomer with different neutralization degree　　g

EAA-Na离聚体结构式见图1，因离子键和离子间作用力的影响，一个Na+可能同时结合多个羧基基团。

图1　EAA-Na离聚体结构示意Fig.1 Structure schematic of EAA-Na innomer

1.4性能测试与结构表征

偏光显微镜（PLM）观察：取约2 mg粒料，于180 ℃熔融压制成10 μm厚薄膜，自然冷却至室温，将试样以100 ℃/min快速升至180 ℃，恒温3 min消除热历史，将试样以2 ℃/min降至室温，记录试样的结晶过程及晶体形貌。

广角X射线衍射（WAXD）测试： Cu靶，Kα射线，波长为0.154 nm，电流为40 mA，电压为40 kV，衍射角（2 θ）为10°～30°，扫描速率为3（°）/min。衍射图谱采用文献[5]方法分析。

2　结果与讨论

2.1PLM观察

从图2可以看出：EAA结晶区较多，随着中和度提高，EAA-Na离聚体、EAA-K离聚体结晶区越来越稀疏，对于中和度为10%的EAA-Na离聚体、EAA-K离聚体，其结晶区域明显低于EAA。当中和度达到40%时，两种离聚体中只能看到一些小结晶区无规分布在EAA基体中。中和度较高时，可观察到一些固体颗粒，可能是有未反应的NaOH，KOH颗粒或其他杂质，这种现象在EAA-K离聚体中更明显。与EAA-Na离聚体相比，EAA-K离聚体在中和度过高的情况下，一些颗粒更容易堆积，在EAA基体中分布不均匀，从图2f中可明显观察到堆积颗粒。从图2还可以看出：引入金属离子，EAA基体的结晶受到一定程度破坏。Na+和K＋的引入破坏了EAA中结晶链段规整结构。实际上，在Otocka等的研究中已经指出，随着金属离子浓度的增加，结晶聚合物的熔点降低，而羧基基团与金属离子不能进入乙烯结晶区，且离子微区也不结晶[4]。因此，结晶度完全归因于亚甲基的贡献，碳氢主链规整度随金属离子的引入逐渐降低，结晶度也逐渐降低。中和度相同时，EAA-Na离聚体内部的晶区比EAA-K离聚体的小，与EAA-0.1K相比，EAA-0.1Na内部晶区密度较大，但晶体尺寸较小。

图2　EAA，EAA-Na离聚体，EAA-K离聚体的PLM照片Fig.2 PLM photos of EAA， EAA-Na ionomer and EAA-K ionomer

2.2WAXD测试

艾振强说，没有关于公摊系数上下限的明确规定，开发商可将公摊面积“任性”做大，导致实际案例中出现的一些公摊系数“丧心病狂”。部分开发商甚至将独立使用的地下室、车棚、车库，为多幢楼服务的警卫室、管理用房，作为人防工程的地下室都计入公摊面积。

一般来说，非晶材料是透明的。当晶粒尺寸大于可见光波长，透明度随结晶度的增加而降低[6]；但如果晶粒尺寸小于可见光波长，材料也是透明的。从图3看出：两个谱图中都可观察到因PE单元正交晶胞而出现的强的（110）晶面（21.40°）和（200）晶面（23.70°）的衍射峰。通过结晶峰面积可以看出结晶度随中和度的提高逐渐降低。

图3　EAA，EAA-Na离聚体，EAA-K离聚体的WAXD谱图Fig.3　WAXD spectra of　EAA，EAA-Na ionomer and EAA-K ionomer

结晶度的改变采用相对于纯EAA的百分数来计算，定义EAA的峰面积为100%，则EAA-Na离聚体的结晶度与EAA-K离聚体的结晶度分别由式（1）和式（2）计算。

式中：Acryst（EAA-xNa），Acryst（EAA-xK）和Acryst（EAA） 分别为不同中和度的EAA-Na离聚体、EAA-K离聚体和纯EAA结晶区的拟合面积；Xc表示的计算结晶度；x=0.1，0.2，0.3，0.4。

从表2可以看出：随中和度的增加，结晶度逐渐降低。由于高分子结晶区与非晶区本来就没有明确界限[6]，所以用不同表征手段测出的结果可能会有差异。对于EAA-Na离聚体，随着Na+含量增加，内部结晶度逐渐降低，主要是Na+破坏了乙烯链段的规整度，基体结晶变得越来越困难。比较两种离聚体发现，中和度相同时，EAA-Na离聚体的结晶度通常比EAA-K离聚体的高，因此材料透明度存在差异，但需要进一步研究，因为材料透明性，不仅和结晶度有关，而且还可能和金属种类有关，即内部微晶尺寸。

微晶尺寸采用Scherrer[7]公式[见式（3）]计算。

表2　EAA， EAA-Na离聚体，EAA-K离聚体的结晶度Tab.2 Crystallization degree of EAA， EAA-Na ionomer and EAA-K ionomer　　　　%

从表3看出：EAA-Na离聚体的微晶尺寸小于EAA-K离聚体，是因为Na＋半径小于K＋，所以Na＋进入PE链段的晶格区较容易。制备透明离聚体薄膜时，离聚体的透明度一方面和是否结晶有关，另一方面与晶体尺寸有关[6]，因EAA-Na离聚体的微晶尺寸比EAA-K离聚体的小，所以中和度相同时，EAA-Na离聚体的透明度比EAA-K离聚体好。

表3　采用Scherrer公式计算得到的微晶尺寸Tab.3 Microcrystalline sizes of the samples calculated by Scherrer formula

从表3还可以看出：2 θ为21.40°的（110）晶面的衍射峰，随着金属离子的引入向高角度方向略微发生移动，但变化非常小，说明（110）晶面的衍射峰随着中和度的增加基本没发生变化；2 θ为23.70°的（200）晶面的衍射峰，随着金属离子的引入向高角度方向略微发生移动，但变化也非常小，说明（200）晶面的衍射峰随着中和度的增加基本没发生变化。峰位置基本不变，说明金属离子的引入对聚合物晶型没有影响。观察WAXD谱图发现，随着中和度的增加，结晶峰面积逐渐减小。因为结晶峰面积在一定程度上与结晶度成正比，虽然Na+和K+的加入并没有改变EAA基体的晶型结构，但会破坏结晶能力，降低材料的结晶度。这一结论与文献[4]的研究一致。对于本研究的离聚体，EAANa离聚体的晶体尺寸小于EAA-K离聚体，在结晶度较低时，如果薄膜形成的是小尺寸晶粒则这种薄膜透明性较好，由此可推断EAA-Na离聚体的透明性比EAA-K离聚体好。

3　结论

a）引入Na+或K+，EAA基体结晶度降低，而且在中和度较高的情况下，可观察到一些未反应的颗粒，尤其是EAA-K离聚体内部。

b）EAA-Na离聚体与EAA-K离聚体的结晶度随中和度提高而逐渐降低，中和度相同时，EAANa离聚体结晶度略高于EAA-K离聚体，EAA-Na离聚体内部微晶尺寸比EAA-K离聚体的小。

[1] 朱月群.含金属离子丙烯酸聚合物的研究[D]. 西安：西北工业大学，2001.

[2] 岳忠江，马敬红，郑利民. 离聚物及其应用[J]. 化工新型材料，2000，28（10）：11-13.

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[4] Huo H，Jiang S，An L，et al.Influence of shear on crystallization behavior of the β phase in isotactic polypropylene with β-nucleating agent[J].Macromolecules，2004，37（7）：2478-2483.

[6] 何曼君，陈维孝，董西侠.高分子物理[M]. 上海：复旦大学出版社，2000：1.

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Effects of neutralization degree of EAA-Na ionomer and EAA-K ionomer on the crystalline morphology

Zhao Jiang1，Chen Xian2， Li Mei3
（1.College of Polymer Science and Engineering， State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering， Sichuan University，Chengdu 610065， China; 2.College of Chemistry， Sichuan University， Chengdu 610065， China; 3.Chengdu Aerospace Mold & Plastic Co., Ltd.， Chengdu Mold Branch， Chengdu 610065， China）

The EAA-Na ionomer and EAA-K ionomer were prepared with sodium hydroxide or potassium hydroxide and ethylene acrylic acid copolymer（EAA） as reactants by melting neutralization reaction. The influences of neutralization degree of EAA-Na ionomer and EAA-K ionomer on the crystalline morphology by means of polarized light microscope（PLM） and wide angle X-ray diffraction（WAXD）.The results show that the crystallization degree of the ionomers is decreased after introducing potassium or sodium metal ions. Some unreacted particles can be observed in the ionomer in the condition of high neutralization degree， especially for the EAA-K ionomer. The crystallization degree of EAA-Na ionomer is higher than that of EAA-K ionomer while the crystal grain is less than that of EAA-K ionomer.

ethylene acrylic acid copolymer；melting neutralization；ionomer；crystalline morphology

TB 324

B

1002-1396（2015）06-0008-04

2015-05-27；

2015-08-26。

赵江，男，1991年生，在读研究生，研究方向为乙烯-丙烯酸酯型离子聚合物的研究及其应用。联系电话：13568961611；E-mail：13568961611@163.com。