不对称弯曲形液晶的合成与性能研究

通信作者：张智勇 (1962-)，男，教授， E-mail：zzy6211@126.com.

不对称弯曲形液晶的合成与性能研究

毛志鹏，游红军，张智勇，王坤，申烦

(武汉轻工大学 化学与环境工程学院，湖北 武汉 430023)

摘要：以2,5-二取代-1,3,4-噁二唑为中心核，酯基(-COO-)为桥键，直链烷基为末端基团，在单侧苯环侧位上引入氟原子，设计合成了3个新型不对称弯曲形液晶化合物8，9a和9b；并通过IR, 1H NMR, 13C NMR，19F NMR和MS对其结构进行鉴定，经差热扫描仪(DSC)和偏光显微镜(POM)测定其液晶相态。结果表明：所有目标化合物的分子结构正确，都呈现向列相态，向列相态温度范围最宽达78℃；侧位单氟苯环结构化合物(8)的向列相温度范围没有二氟苯环结构(9)的宽。

关键词：噁二唑; 不对称弯曲形液晶; 向列相; 合成

收稿日期：2015-05-21.

作者简介：毛志鹏 (1988-)，男，硕士研究生，E-mail：1048091134@qq.com.

基金项目：国家自然基金资助项目(11374067).

文章编号：2095-7386(2015)03-0041-05

DOI:10.3969/j.issn.2095-7386.2015.03.009

中图分类号：TN 27

Synthesis and property of unsymmetric bent-core liquid crystals

MAOZhipeng,YOUHong-jun,ZHANGZhi-yong,WANGKun,SHENFan

(School of Chemical and Environmental Engineering, Wuhan Polytechnic University, Wuhan, 430023, China)

Abstract：Three novel bent-core liquid crystal compounds (8, 9a and 9b) were prepared with a central bent core based on 2,5-disubstitueted-1,3,4-oxadiazole,ester group bridge (-coo-), alkyl terminal tails, and one side wing substituted by fluorine atom.The structures of the target compounds were confirmed by IR, 1H NMR, 13C NMR, MS, and their transition temperatures and phase textures were investigated by using differential scanning calorimetric (DSC) and polarizing optical microscopy (POM). The result suggested that all target compounds had right chemical structure .All target compounds exhibited nematic phase and wide temperature range of nematic phase, and the widest range of nematic phase was 78℃.The temperature range of nematic phase of compounds 8 with lateral monofluoro-substituted benzene was more narrow than compounds 9 with lateral difluoro-substituted benzene.

Key words：oxadiazole; unsymmetric bent-core liquid crystal; nematic phase; synthesis

1引言

弯曲形(或叫香蕉形)液晶是近年来发现的一类具有独特光电性能的新型液晶材料，是继棒状液晶、盘状液晶之后液晶领域的一个新分支。1996年Nori等[1]首次报道了一类非手性的香蕉型分子具有铁电性(后经证实是反铁电性)；1997年Link等[2]也证实了这一结果，并且认为这类非手性分子的旋光性是由于分子倾斜层状堆积造成，并发现用电场来调控的铁电性与反铁电性是互变的，也因此掀起了一股弯曲形液晶的研究热潮。2004年Madsen等[3]合成出了第一个真正意义上的热致双轴向列相液晶化合物，向列相温度范围达到49 ℃，但由于其熔点太高，无法进行实际应用。2005年Prasad等[4]报道了一类以1，3-二取代苯为中心环的烯夫碱弯曲形液晶分子，出现了具有显光电示价值的向列相液晶态，但因相变温度

太高而无法进行应用研究。2009年Görtz等[5]以噁二唑为中心合成了两个具有侧氟取代的苯甲酸酯类弯曲形液晶，降低了液晶的熔点和向列相转变温度。目前文献所报道的弯曲形液晶普遍存在熔点较高、向列相温度范围较窄的问题，近年来人们通过改变中心基团、桥键、末端链或引入侧位取代以求获得低熔点、宽向列相温度范围的弯曲形液晶[6-8]。本文以2，5-二取代-1,3,4-噁二唑为中心核，酯键为桥键，直链烷基为末端基团，单臂苯环侧位引入氟原子，设计合成了3个新型非对称弯曲形液晶化合物8，9a和9b，以期获得宽温向列相态、低熔点的弯曲形液晶材料。

2材料与方法

2.1试剂与仪器

仪器：Nicolet is10型红外光谱仪(Thermo 公司)；INOVO 400 MHz核磁共振仪(Varian 公司)；X-4型数字显微熔点仪(北京泰克公司)；Q-10型差热分析扫描仪(TA公司)。

试剂：4-甲氧基苯甲酸(CP)，西亚试剂；2-氟-4-甲氧基苯甲酸(99.5%)，石家庄市康博精细化工有限公司；其他试剂均为化学纯，试剂公司购买；2，5-二氟-4-甲氧基苯甲酸、4-正己基苯甲酸和4-正壬基苯甲酸均是本实验室合成。

2.2实验方法

2.2.1合成路线如图1所示。

图1　实验合成路线

2.2.24-正烷基苯甲酰氯(1a—1b)的合成[9]

在250 ml单口烧瓶中加入4-正烷基苯甲酸(0.1 mol)和氯化亚砜(60 mL)，升温至80 ℃，回流4 h，蒸出剩余氯化亚砜，得棕红色液体粗品(1a—1b)，密封保存，备用。

同理合成 2-氟-4-甲氧基苯甲酰氯(2a)和2,5-二氟-4-甲氧基苯甲酰氯(2b)。

2.2.34-甲氧基苯甲酸乙酯(3)的合成[10]

在500 mL三口烧瓶中加入对甲氧基苯甲酸(91.3 g ,0.6 mol)和无水乙醇(300 mL)，降温至-5 ℃，开始滴加氯化亚砜(100 mL)，控制体系温度不超过0 ℃；滴毕，升温至80 ℃，回流8 h，停止加热，冷至室温；将反应混合液倒入冰水(200 mL)中充分搅拌，萃取分液，合并有机层，水洗至中性；蒸干溶剂，再减压蒸馏，得95.5 g无色透明液体(3)，产率92.2%；b.p.:128—130 ℃/ 5mmHg(文献值[10]：263 ℃)。

2.2.44-甲氧基苯甲酰肼(4)的合成[11-12]

在500 mL三口烧瓶中加入化合物3(97.3 g，0.54 mol)，水合肼(40.6 g，0.65 mol)和无水乙醇(140 mL)，升温至80 ℃，回流12 h；蒸干溶剂，抽滤，水洗至中性，烘干，得70.1g白色针状晶体产物(4)；产率：78.1%；m.p.：105—107 ℃(文献值[11]：104-106 ℃)；IR(KBr)ν：3328，3045，2925，2842，1619，1575，1496，1443，1341，1326，1257，1186，1174，1037，930，845，609(cm-1)。

2.2.52-氟-4-甲氧基-N’-(4-甲氧基苯甲酰基)苯甲酰肼(5a)的合成[11]

在100 mL三口烧瓶中加入化合物4(8.3 g，0.05 mol)和70 mL干燥过的吡啶，搅拌，冰盐浴冷却至5℃，缓慢滴加化合物2a(9.4 g，0.05 mol)，控制体系温度不超过10 ℃；滴毕，加热到90℃，反应至瓶内固体全部溶解；停止加热，冷却至室温，减压蒸出大部分吡啶，残余液倒入冰水中搅拌，静置，抽滤，无水乙醇重结晶，烘干，得到12.5 g白色针状晶体(5a)；产率：78.6%；m.p。：215—216 ℃；IR(KBr)ν(cm-1)：3226，1635，1605，1585，1512，1476，1355， 841。

同理合成2,5-二氟-4-甲氧基-N’-(4-甲氧基苯甲酰基)苯甲酰肼(5b)，得12.7g白色固体；产率：75.3%；m. p.：234—236℃；IR(KBr)ν：3228，1635，1611，1583，1516，1469，1288，800(cm-1)。

2.2.62-(2-氟-4-甲氧基苯基)-5-(4-甲氧基苯基)-1,3,4-噁二唑(6a)的合成[13]

在250 mL三口烧瓶中加入化合物5a(12.5g, 0.039 3mol)和三氯氧磷(116 mL)，升温至100 ℃，回流10 h；蒸出三氯氧磷，趁热将反应液缓慢倒入碎冰中，搅拌析出大量淡黄色固体，抽滤，固体水洗至中性，无水甲醇重结晶，抽滤，烘干，得11.3g白色粉末状固体6a，产率：95.8%；m.p.：186—189℃；IR(KBr)ν：3063，2949，2844，1628，1483，1355，1012，838(cm-1)；1H NMR(400 MHz，d-DMSO)δ：3.88(s，3H)，3.96(s，3H)，7.02(d，J=8.6Hz，2H)，7.08(t，J=8.4 Hz，1H，)，7.80—7.88(m，2H)，8.05(d，J=8.6Hz，2H)；19F-NMR(376.29 MHz，d-DMSO)δ：-133.6。

同理合成2-(2,5-二氟-4-甲氧基苯基)-5-(4-甲氧基苯基)-1,3,4-噁二唑(6b)，得11.8g白色粉末状固体6b，产率：94.5%；m.p.：183—187℃；IR (KBr) ν：3056，2955，2852，1633，1498，1340，823(cm-1)；1H NMR(400 MHz，d-DMSO)δ：3.92(s，3H)，4.03(s，3H)，7.18(d，J=8.7Hz，1H)，7.39(t，J=8.8Hz，1H)，7.86—7.95(m，2H)，8.10(d，J=8.68 Hz，2H)；19F NMR(376.29 MHz，d-DMSO)δ：-102.4，-136.8。

2.2.72-(2-氟-4-羟基苯基)-5-(4-羟基苯基)-1,3,4-噁二唑(7a)的合成[14]

在100 mL三口烧瓶中加入干燥的吡啶氢溴酸盐(19.2 g，0.12 mol)和无水三氯化铝(24.0g，0.18 mol)，微热，搅拌，形成离子液体；加入干燥甲苯(30mL)和干燥的化合物6a(9.0g，0.03mol)，升温回流8h；停止加热，搅拌水解，析出棕黄色固体，抽滤，无水甲醇重结晶，抽滤，烘干得7.6g白色粉末状固体7a，产率93.6%；IR(KBr)ν：3396，3175，1606，1483，1452，815(cm-1)；1H NMR(400 MHz，d-DMSO)δ：5.33(s，2H)，6.54(d，J=8.1 Hz，1H)，6.88(d，J=8.2 Hz，2H)，7.21(s，1H)，7.63(d，J=8.4 Hz，1H)，7.95(d，J=8.0 Hz，2H)；19F NMR(376.29 MHz，d-DMSO)δ：-132.2。

同理合成2-(2,5-二氟-4-羟基苯基)-5-(4-羟基苯基)-1,3,4-噁二唑(7b)，得8.1g白色粉末状固体7b，产率：92.8%；IR(KBr)ν：3161，3063，1609，1588，1495，1321，1287， 838(cm-1)；1H NMR(400 MHz，d-DMSO)δ：5.25(s，2H)，7.18(d，J=8.2Hz，1H)，7.43(t，J=8.5Hz，1H)，7.82—7.96(m，2H)，8.21(d，J=8.68 Hz，2H)；19F NMR(376.29 MHz，d-DMSO)δ：-103.8，-137.6。

2.2.8目标化合物的合成[15]

在100 mL三口烧瓶中加入化合物7a(0.5g，1.84mmol)和40 mL干燥过的吡啶，冰浴下滴加化合物1a (0.71g，3.7 mmol)；滴毕，升温回流10 h；停止反应，将反应液倒入冰-盐酸混合液中，调节pH=5，析出大量肉色固体；水洗至中性，抽滤，得粗品，再经硅胶柱层析提纯(淋洗剂：石油醚：乙酸乙酯=10:1)，得0.85g白色固体，即目标化合物8，产率：66.8%；IR(KBr)ν：3040，2925，2852，1745，1732，1616，1502，1462，1266，758(cm-1)；1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ：0.89(t，J=7.8Hz，6H)，1.30(t，J=8.4Hz，12H)，1.62—1.67(m，4H)，2.70(t，J=8.0Hz，4H)，7.24—7.28(m，2H)，7.32(d，J= 7.9Hz，1H)，7.37—7.43(m，2H)，8.10(d，J= 7.1Hz，1H)，8.12(d，J= 7.6Hz，4H)，8.16—8.20(m，1H，)，8.22(t，J= 8.2Hz，2H)；13C NMR(100 MHz，CDCl3)δ：14.08，22.62，29.18，31.09，31.72，36.13，118.58，121.03，122.73，126.38，128.55，128.80，128.87，130.37，130.43，149.91，150.20，164.79；19F NMR(376.29 MHz，CDCl3)δ：-107.35；MS(m/z，%)：648([M]+，10.8%)，629([M-F]+，100%)。

同理合成9a：得0.81g白色固体，产率：65.3%；IR(KBr)ν：3032，2958，2932，2856，1733，1609，1485，1285，1068，817(cm-1)；1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ：0.90(t，J= 7.9Hz，6H)，1.33—1.38(m，12H)，1.62—1.70(m，4H)，2.71(t，J= 8.2Hz，4H)，7.30—7.35(m，4H)，7.42(d，J= 8.6Hz，2H)，8.00—8.04(m，2H)，8.11—8.15(m，4H)，8.23(d，J= 8.7Hz，2H)；13C NMR(100 MHz，CDCl3)δ：13.98，22.51，30.77，30.86，31.42，36.11，113.31，113.57，116.46，116.73，121.02，122.78，125.22，126.42，128.57，128.26，130.37，130.64，149.87，150.46，154.01，163.34，164.70；19F NMR(376.29 MHz，CDCl3)δ：-112.55，-130.76；MS(m/z，%)：669([M+2]+，4.52%)，609([M-C4H9]+，100%)。

同理合成9b：得0.88g白色固体，产率：63.6%；IR(KBr)ν：3038，2949，2933，2852，1745，1609，1485，1285，1068，817(cm-1)；1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ：0.91(t，J= 8.2Hz，6H)，1.33—1.38(q，24H)，1.60—1.1.69(m，4H)，2.72(t，J= 8.4Hz，4H)，7.31—7.36(m，4H)，7.42(d，J= 8.6Hz，2H)，8.01—8.05(m，2H)，8.11—8.13(m，4H)，8.23(d，J= 8.7Hz，2H)；13C NMR(100 MHz，CDCl3)δ：13.99，22.50，30.77，30.87，30.98，31.06，31.26，31.42，36.11，113.31，113.57，116.46，116.73，121.02，122.78，125.22，126.42，128.57，128.26，130.37，130.64，149.87，150.46，154.01，163.34，164.70；19F NMR(376.29 MHz，CDCl3)δ：-112.55，-130.78；MS(m/z，%)：751([M+1]+，26.8%)，732([M-F+1]+，82.5%)。

3结果与讨论

本研究合成了3个新型弯曲形液晶化合物8,9a和9b，通过IR、1H NMR、13C NMR、19F NMR 和MS对其结构进行表征，结果表明这些化合物的分子结构正确。目标化合物的相态温度采用TA公司Q-10型差热分析扫描仪测定，升温速率：5 ℃/min；其相态织构图是通过XPN-100 E投射偏光熔点仪测定。

3.1目标化合物的液晶相态分析

图2所示为目标化合物8,9a和9b的结构式，表1是目标化合物8，9a和9b的相变温度和焓变数据。由图2和表1可以看出，所有目标化合物都具有液晶相态，并且都具有向列相。具有单氟取代的化合物8同时具有近晶相和向列相，向列相温度范围只有38℃；与化合物8相比，二氟取代的化合物9a和9b都只存在向列相，且向列相温度范围较宽，最宽达78℃(化合物9a)。这表明氟原子的引入有利于拓宽了液晶化合物的向列相温度范围，随着弯曲分子刚性臂上侧位氟原子数目的增加，碳-氟键(氟原子)使分子间的侧向引力和相互作用力不断减小，近晶相不断压缩，向列相范围不断拓宽。与化合物9a相比，化合物9b的末端碳链的长度更长，向列相范围更窄。这是由于弯曲形液晶分子末端链的增长，增加了末端烷基链与中心极化部分之间的距离，使得液晶分子的局部极化率减小，从而导致液晶分子的侧向引力大于末端引力，压缩向列相的温度范围。

图2　目标化合物8,9a和9b的结构式

3.2目标化合物的DSC曲线和偏光织构分析

图3为目标化合物9a的DSC曲线和偏光织构图。由图3a可知，化合物9a在142 ℃进入液晶态，

表1目标化合物的相变温度和焓变

化合物取代基X取代基Y末端链nCr→Sm/N/℃Sm→N/℃N→Iso/℃ΔTN/℃8FH6113137175389aFF6142-220789bFF9144-19854

注：Cr为晶体相，Sm为近晶相，N为向列相，Iso为各向同性液体，ΔTN为向列相温度范围

由晶体相转变为向列相，即熔点为142 ℃；加热到220 ℃时，由向列相转变为各向同性态，即清亮点为220 ℃。图3b为目标化合物9a升温过程中在186 ℃时拍到的偏光织构图，这是典型的丝状织构，属于向列相的织构。

图3　目标化合物9a的DSC曲线(a)和在186 ℃时的向列相态织构(b)(100×)

图4为目标化合物8的偏光织构图。图4a为化合物8在升温过程中126℃时拍到的偏光显微照片，这是典型的近晶相镶嵌织构；图4b为化合物8在153℃时拍到的偏光显微照片，这是典型的纹影织构，属于向列相。

图4　目标化合物8在126 ℃时近晶相态织构和在153℃时向列相态织构(b)(100×)

4结论

本研究合成了3个新型噁二唑不对称弯曲形液晶化合物8，9a和9b，所有目标化合物都经DSC和POM测定其液晶相态。结果表明：这些化合物都能呈现液晶相态，而且呈现出较宽温度范围的向列相，最宽达78℃ (9a)；具有侧位二氟取代结构的化合物9a和9b的向列相温度范围宽于侧位单氟取代的化合物8，这是由于随着侧位氟原子取代数目的增加，可以减小分子间的侧向引力，压缩近晶相，拓宽向列相温度范围；随着弯曲形液晶分子末端烷基链的增长，分子之间容易滑动产生近晶相，压缩向列相范围。

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